Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т

слоя незначи\ельно сказывается на затухании амплитуды ко­

лебаний (рис. 3.3). Колебания низкой частоты. меньше зату­ хают в псевдоожиженном слое. Существенное влияние на пе­ редачу колебаний через слой оказывает скорость фильтрации

псевдоожижающего агента, увеличение которой выше опти­

мальной приводит к затуханию колебаний.

Графические зависимости, описывающие расширение слоя

при псевдоожижении совместным действием вибрации и газа,

Отклонения от такой зависимости свидетельствуют об !!'<Iею­ щейся в слое неоднородности, причинами которой могут быть недостаточная вибрация или вторичные явления, вызывас~1ые

агрегированием частиц, электризацией, сепарацией п другими

факторами.

Анализ зависимостей расширения слоя показал, что на пер­

вом этапе объем слоя (при постоянном сечении рабочей ка· меры высота слоя) увеличивается монотонно с pocтmt wФ

(рис. 3.4). Экстраполяция линии расширения слоя до пересе­

чения с осью абсцисс дает некоторый отрезок n. Его величи­

на, имеющая размерность скорости фильтрации, является по­

стоянной для данного материала. Зная n, можно оцепить

положение линии расширения любого слоя. Для этого предва­

рительно устанавливают высоту слоя, I<оторую зайыет опреде­

ленная масса дисперсного материала в предельно плотном

состоянии (Нп.п). YroJi наклона линии расширения слоя к оси:

абсци~с tg a=Hп.n/n. Второй параметр-коэффициент рас­

ширения слоя k, равный отношению Нп.р/Нп.п,- позволяет

установить положение линии, соответствующей максимально­

му объему слоя в состоянии однородного псевдоожижепия.

Остается неопределенной лишь переходная область от линпи

однородного расширения к линии постоянного объема. Кри­

визна линии этого переходиого участка зависит от грануло­

метрического состава используемого материала. Параметры

71

n и k (табл. 3.1) позволяют определить скорость фильтрации

газэ; при которой достигается максимальное. расширение псев­

доожижешюго слоя:

(3.4)

Исходя из общих требований к псевдоожиженному слою,

оптюtальному для нанесения дисперсных полимеров, наиболее

целесообразным состоянием следует считать границу зоны 1-JJ В этом случае псевдоожиженный слой является одно­

родным, имеет низкие значения плотности и вязкости, в нем

слабо проявляются элеtпростатические эффекты. При исполь­

зоваllин композиционных составов или при нанесенuи поi<ры­

тий на изделия сложной конфигурации можно рекомендовать

состояние слоя, соответствующее I<онцу зоны 11, где реали­

зуются мини~tальные значения плотности и вязкости псевдо­

ожиженного слоя при достаточной подвижности полимерных

частиц. Использовать режимы псевдоожижения, соответствую­ щае состоянию зоны 11!, можно лишь в особых случаях для

умеш,ше11ия эффектов сепарации 1юмпозиционных составов,

состоящих из частиц, имеющих большую разницу в дисперс­

ностн н у;rельных массах. С учетом этого в табл. 3.1 приведены

значсшtя скоростей фильтрации воздуха, соответствующие граница:-.1 переходной зоны.

3.2. НАНЕСЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ ПОЛИМЕРОВ

НА НАГРЕТУЮ ПОВЕРХНОСТЬ

Основная схема процесса нанесения дисперсных полимеров в

псевдоожиженном слое ва предварительно нагретое изделие

изображена на рис. 3.5. При контакте частиц полимера с на­

гретой выше Тпл поверхностью субстрата они прилипают к не­ му, прогреваются н расплавляются. Эта стадияобразова­ ние монос.ТJоя частиц-протекает чрезвычайно быстро ( 1...2 с),

но ее, как правило, недостаточно для получения покрытий вы­

сокого I<ачества.

Даль!!ейшее нахождение изделия в псевдоожижешюм дис­

перс!IОМ материале приводит к наращиванию (наплавке) по­

лимерного слоя. При этом новые частицы взаимодействуют с расплавом предыдущего слоя. Тепловая энергия, запасенная издсJIНе>.I, не полностью используется на образование покры­

тия: часть тепла передается псевдоожиженному слою (теряет­ сr~). Обычно теплопотерями за счет излучения пренебрегают

в связи с !II!Зким. уровнем действующих температур и плохой

теплопрозрачностыо дисперсных полимерных материалов.

Рост то.1щины пле~ши расплава увеличивает ее тепловое со­ прот:iвление (по экспоненциальному закону), и наступает мо­

мент, когда наплавка прекращается. В этом случае часть ма­ териала 11аружного слоя может быть неоплавленной. Оконча-

7:'.

тельное формирование покрытия проводят путем дополнитель­

ного прогреnа изделия с полимерным слоем в нагревательных

устройствах.

На практике с целью соJ<ращения числа операций и про­

должительности процесса часто применяют прием, основанный

на предварительном нагреnе изделий до повышенных темпе­

ратур с таким расчетом, чтобы после выдержки в течение оп­

ределенного времени в псевдоожиженном слое (для получения

слоя заданной толщины) запасенного тепла хватило бы на

оплавление наружного слоя покрытия. Для большинства лали­

мерных материалов такое ведение процесса связано с ухуд­

шением свойств получаемых пленок и покрытий из-за неиз­ бежной структурной неоднородности формируемого слоя и его повышенной дефектности.

В наиболее общем виде запас тепла Q, накопленный изде­

лием, расходуется на остывание изделия за время переноса от

нагревательного устройства к псевдоожиженному слою '(Q 1),

нагрев массы наносимого полимера ( Q2 }, его расплавлеflие ( Q3 ), нагрев налипшего, но до конца не расплавившегося с'лоя частиц (Q 4), теплопотери в О!<ружающую среду (псевДоожн­ женный слой) за время процесса нанесения ( Q5) и охлажде­ ние изделия после образования поi<рытия (в процессе остьша­ ния) (Q6 ), т. е.

гдети-масса изделия; Спуде.11ьная теплоелtкость материа­

л;з изделия; Т- температура, которой достигло изделие в н~-­

гревательном устройстве (в предполо>кении равномерного прогрева всех его участков); Т0 - температура ощJужающей среды. Величина Q не полностью характеризует способность

изделия образовывать тот или иной полюtерный слой, так I<aJ<

при одинаковой массе изделия могут обладать различ1-1ымн

поверхностями F11 • В связи с этим целесообразно рассматри­

вать удельный запас тепла q:

Fи

где mнси/F"= Ки является характеристикой изделия 1.

Потери тепла Q 1 при переносе изделия от нагреватель)iоrо

устройства к псевдоожиженному слою складываются из кон-

1 Параметр Ки не является универсальной характернстпкоii, поско:1ы;у

при одинаковых m,. и Fи распределение массы по отношению к площадн поверхности может быть существенно различным.

73

трат тепла, считая в первом приближении площадь поверх­ ности изделия и покрытия одинаковой, можно представить в

виде

Затраты тепла Qз на раславление массы покрытия .(Аля

аморфных полимеров их нет) в удельном выражении

где qплудельная теплота наплавки используемого полимер­

ного материала. Значение этой величины может быть различ­

ным для одной марки полимера, так как она существенньш

образом зависит от его степени кристалличности, т. е. от ре­

жимов получения.

Составляющая теплового баланса Q4 может играть значи­

тельную роль при нанесении дисперсного материала на изде­

лие с небольшим запасом тепла. Удельные затраты тепла на

прогрев прилипших, но до конца не расплавленных частип имеют вид

где т~- масса, а с~- теплоемкость слоя недооплавленного

материала. В связи с тем что неизвестна доля недооплавившей­ ся зоны прилипших частиц, а теплоемкость сложным образом зависит от температуры (особенно в диапазоне те~шератур плавления), величину с~ оценить трудно.

Рис. 3.5. Схема последо13ательных этапов формирования полимерного слоя: а- образование перв'ого слоя частиц; б-г- этапы наплавки; д- cJюi1 после дооплавления (1- субстрат; 2 - частицы в процессе проплавлеiпiп; 3 - холодные частицы; 4 - частицы последнего слоп; 5 - полимернос на-

крытие)

75

Потери тепла за время нахождения изделия в псевдоожи­

женном слое находят из выражения

(3.15)

Здесь kп.с- коэффициент теплопередачи от поверхности на­ плавляемого полимера к псевдоожиженному слою; F - по­ верхность теплопередачи (для упрощения можно принять

ние, описывающее удельные потери за время наплавки, будет

Следует отметить трудность установления коэффициента

теплопередачи от поверхности поr<рытия к псевдоож:иженному

слою из-за неопределенности состояния этой поверхности. Кро­ ме того, kп.с зависит от большого количества факторов (ско­ рости движения частиц, степени турбулентности потока, ло­

кальной плотности псевдоожиженного слоя, вреl\rени нахож­

дешш частицы в контакте с нагретой поверхностью, rшэффи­ цнента теплопроводности материала частиц и т. д.), точный

учет I\Оторых представляет чрезвычайно сложную задачу.

В связи с этим усредненные значения kп.с для конкретных слу­

чаев целесообразно оценивать экспериментальным путем. Удельные потери тепла за время остывания изделия с на­

несенным полимерным слоем q6 по аналогии с qs описываются уравнением

(3.17)

где k~.c- коэффициент теплопередачи от поверхности поли­ мерного слоя к воздуху; r~.cp -средняя температура такой

поверхности (за время охлаждения); т'- время охлаждения.

Величина k~.c может быть определена, как и ku.c, эксперимен­

тальным путем.

Тепловой баланс не характеризует всю сложность явлений,

происходящих во время наплавки полимера. Для более пол­ ного анализа процесса необходимо рассматривать кинетику

образования и роста полимерного слоя, так как именно от это­ го в r-юнечном итоге зависит его толщина. При попытке теоре­

тического описания процесса нанесения полимера в псевдоожи­

женно:-.1 слое количество и уровень принимаемых допущений

(упрощений) столь велики, что получаемые результаты можно

рассматривать лишь как первое приближение. Полный ана­

лиз лроцесса представляет определенный научный интерес, но

вряд ли он возможен и необходим, тем более что до сих пор

76

не ясны все физические аспе1пы явления наплавки. В связи с

тем что процесс нанесения полимеров в псевдоожиженном слое

чрезвычайно сложен с теплофизической точки зрения, ограни­

чиваются частным его описанием [ 11, 15, 135, 144, 300, 352,

358, 362, 365] .

Ряд исследователей устанавливают зависимости толщины

получаемого слоя от различных параметров, используя мето­

дику планирования эксперимента (30, 46]. Подобный способ

решения технологических задач позволяет ускорить экспери­

ментальный поиск действующих закономерностей, однако по­

лучаемые при этом зависимости носят частный характер и ли­ шены физического смысла.

В большинстве случаев рекомендации по выбору техноло­

гических режимов процесса нанесения покрытий во взвешен­

ном слое устанавливаются экспериментальным путем для кон­

кретных условий и изделий. Данные, приводимые различными авторами, отличаются не только абсолютными значениями ве­

личин, но и характером получаемых зависимостей. В частнос­

ти, функциональную зависимость б=ср{т) часто изображают графически в виде прямой линии (359, 361, 371]. Однако теп­

лотехнический анализ процесса наплавки слоя полимера на

поверхность предварительно нагретого изделия и мноi·очис­

ленные эксперименты свидетельствуют о невозможности су­

ществования прямой пропорционалыюй зависимости увеличе­

ния толщины слоя от времени ведения процесса.

Как уже отмечалось, стремление объединить в одном 1ех­ нологическом цикле наплавку полимерного слоя и его форми­ рование за счет избыточного тепла, запасаемого изделием, не

позволяет реализовать всех свойств, потенциально заложен­

ных в полимерных ыатериалах и покрытиях на их основе.

Представляется целесообразным изменить широко распрост­

раненную технологическую схему построения процесса. Сле­

дует считать предварительный нагрев лишь фактором, позво­

ляющим удержать (не обязательно расплавить) на покрывае­

мых. поверхностях необходимое количество полимерного материала. В этом случае окончательное формирование поли­

мерного слоя осуществляется в процессе дополнительного на­

грева. Подобный подход позволяет существенно улучшить I<а­

чество формируемых покрытий и значительно упростить ре­

шение задачи о нанесении полимерного слоя определенной

толщины (массы).

Выполнены специальные эксперименты по нанесению дис­

персных полимеров в псевдоожиженном слое на предваритель­

но нагретые образцы. В I<ачестве основных параметров про­

цесса были приняты время нахождения образца в контакте с

псевдоожиженным слоем т, температура предварительного на­

грева образцов 1'и, характеристика (константа) образца К11,

состояние псевдоожижешюго слоя, оцениваемое скоростью

77

фильтрации Wф, дисперсность материала (средний размер час­ тиц) d. Поскольку с увеличением времени нахождения горяче­

го изделия в псевдоожиженном слое толщина наплавляемого

полимера растет при всех I<амбинациях параметров, то влия­

ние отдельных фа~поров удобно рассматривать как функцию

величин б=q>(Ти, т), б=q>(KII, т), б=q>(wФ, т), б=ср(d, т). ЭI<с­

периментальные результаты для ПА-6 (Х. 0.) представлены

на рис. 3.6.

Анализ зависимостей свидетельствует об идентичности IШ­

нетики роста толщины полимера при различных условиях экс­

перимента. Следовательно, в наиболее общей форме рассмат­

риваемая взаимосвязь характеризуется потерями тепла еди­

ницей поверхности изделия на сплавление полимерного мате­

риала и охлаждение за время нахождения в псевдоожиженном

Б,мм

8

qб

0,4

Рис. 3.6. Кинетика наплавки ПА-6 (Х. 0.) на поверхности пред13аратсльно

78

слое, т. е. тепловым балансом. Потери тепла в псевдоожижен­

ный слой зависят от его параметров, времени и состояния по­

верхности образца в ходе наплавки. В таком случае для каж­

дого конкретного дисперсного материала текущее значение

толщины покрытий зависит от маi<симально возможной тол­

щины полимерного слоя для данных условий: .б=<р(бmах, 't).

Это обстоятельство позволяет расчетным путем оценивать тол­ щину полимерного покрытия в любой момент времени наплав­

ки, если известна максимально возможная толщина для вы­

бранных условий, которая реализуется при выдержке горячего

изделия в псевдоожиженном слое до окончания процесса на­

плавки или I< моменту времени, когда температура поверхности

изделия стапет равной Тпл используемого материала. Для та­

кого случая подход к оценке процесса с позиций анализа теп­ лового баланса является наиболее оправданным.

Регистрируя температуру изделия в момент его контакта с

псевдоожиженным слоем, можно исключить из рассмотрения

громоздкую составляющую теплового баланса Q 1, а останав­

ливая процесс в момент преi<ращения наплавки,- и состав­

ляющую Q6 . Для таких условий уравнение теплового баланса

запишется в виде

(3.18)

где q=Ка(Ти-Тпл); q, q2 , qз, q4 и qs определяются по уравне­

ниям (3.7), (3.12), (3.13), (3.14), (3.16) соответственно. Выра­

зив массу полимера через толщину наплавляемого слоя и его плотность, запишем в развернутом виде уравнение теплового

баланса:

оплавленных частиц. Величины Спр, с~Р и kп.с определяются

экспериментальным путем. В первом приближении Спр=С~Р

Расчетная величина приведеиной теплоемкости полимера мо­

жет быть оценена из зависимости с= <р (Т) или из простых экс­

периментов по наплавке полимера в неподвижном дисперсном

материале, когда q5 =О. Коэффициент теплопередачи от по­

верхности полимера к псевдоожиженному слою конкретного

состояния (табл. 3.2) находится путем сравнения результатов

наплав1ш в неподвижном и псевдоожиженном слоях. В иссле­

дованном диапазоне скоростей фильтрации теплопередача от

наплавляемого слоя к псевдоожнженному материалу оказа-

79

лась пропорциональной (l)ф, т. е. kп.с=А(!)ф, где А- коэффи­ циент пропорциональности (для ПА-6 А= 2940).

Оцею<а вклада теплозатрат q4 в общем балансе показала, что эта величина не превышает 1% и ею можно пренебречь.

Величина Спр ПК:А ОI<азалась равной 1,88 I<Дж/(I<Г·К). Ана­

лиз экспериментальных данных свидетельствует о наличии

прямой пропорциональной зависимости между максимально

возможной толщиной наплавляемого слоя и временем дости-

жения этого момеiiта. Для полидисперсного ПА-6 эта зависи­

мость описывается простым уравнением

где а и Ь- экспериментаJiьные I<онстанты, равньlе 2,2 ·10-3 м/с

и 8 с соответственно.

Расчетное уравнение теплового баланса принимает вид

К11(Тп -Тпл) = бупСп ( Тп ~Тпл -То) + буnqпл+

+ А(I)Ф ( Тпл2-То ) -т:. (3.21)

Основной технологический параметр процессатемпера­

туру предварительного нагрева изделия Тилепш установить

с использованием уравнения теплового баланса в следующей

последовательности:

определяют константу данного изделия Кн=тиси

fн

выбирают полимерный материал и устанавливают его па­

раметры Тпл, Cnp, )'н, qпл, dcp;

сучетом габаритов и конфигурации покрываемого изделия,

атакже характеристик дисперсного полимера выбирают со­

стояние псевдоожиженного слоя, т. е. величину (l)ф;

80