Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Т

слойкой) на подложках может возникать разность потенциа­ лов, инициирующая процесс диффузии металлосодержащих продуктов контактных реакций в полимерной прослойке, что

также влияет на окислительные процессы в граничных слоях

в объеме полимера и тем самым на адгезионную прочность

соединений [14, 70].

Прочность адгезионных соединений полимер-металл при

формировании в среде с ограниченным содержанием кислоро­

да (вакуум, инертный газ) может как возрастать, так и пони­

жаться по различным причинам. Например, при формирова­ нии соединений ПЭВПметалл в вакууме наблюдалось отщепление водорода от полимера с последующим взаимодейст­

вием полимера с гидроксилами окисной пленки металла, при­

водящим к образованию прочных связей С:--0-Ме [205].

Прочность соединений полимермедь может понижаться с

увеличением времени взаимодействия из-за образования на

границе раздела низкомолекулярных продуктов деструкции

[253].

Подход к оптимизации параметров процесса формирования

полимерного слоя с позиций максимальной прочности адге­

зионных соединений дает удовлетворительные результаты для

полярных полимерных материалов [15]. В этом случае Т--r режимы получения КМП максимальной разрывной и адгезион­

ной прочности оказываются достаточно близкими. Для непо­

лярных полимеров таr<ой путь ведет к низкому r<ачеству сис­

тем, так как максимум прочности к неактивной (в отношении

катализа окисления) подложке обычно реализуется при тем­

пературах, сопровождающихся процессами термичесrюй и тер­

мооrшслительной дес·трукции материалов. Например, для по­

крытий из ПЭВП (рис. 2.17), формируемых на алюминиевой

подложке при различных температурах и одинаковом времени

выдержки, максимальная прочность адгезионных соединений

наблюдается при температуре 473 К, в то в~емя как прочность

адгеэионных соединений при нормальном отрыве и отслаивании фольгового субстрата соответственно

61

отслоенных пленок оказывается маJ{симальной уже при 448 К.

Оценка прочности двухсторонних СI{Леек, выполненная мето­

дом «грибi{ОВ», дает интервал температур ыаксималыюй проч­

Jюсти адгезионных соединений 513... 523 К.

Еще большее различие Т-'t режимов наблюдается для систем ПТметалл. Так, максимальная прочность плеюш ПТ реализуется при формировании системы в течение 10...20 мин в интервал~:: температур 473.. .493 К, в то время как максималь­ ные значения прочности адгезионных соединений были полу­ чены при 493 К в течение 80 мин термостатирования. При фор­

мировании слоя за счет тепла, аккумулированного образцом,

оптимальный диапазон температур (с позиций максимальной

прочности адгезионных соединений) лежит в пределах

553...593 К. По данным других исследователей, максимальная

величина прочности адгезионных соединений ПТ со сталью

была достигнута при температуре 543 К в течение 10 мин, в то

время как максимальная прочность полимерного слояпри

температуре 483 К и 't=75...80 мин [145].

Нагревание дисперсных полимеров в среде воздуха, как

уже отмечалось, сопровождается термаокислительными про­

цессами, которые оказывают влияние на пленкообразование. Термоокисление, приводящее к деструкции макромолекул,

способствует сплавлению вследствие уменьшения вязкости

расплава. В случае, когда термаокисление приводит к струк­

турированию полимера, сплавление ухудшается. С целью со­

хранения исходных свойств в полимеры вводят антиоJ{СИданты

или процесс сплавления проводят в инертной среде. Эти меры

приводят к необходимости увеличения Т-'t параметров плен­

кообразования. Так, по имеющимся данным [173], стабилиза­

ция ПП приве.1а к увеличению температуры термообработки

на 40...50 К, а продолжительности пленкаобразования-в 2-3

раза, но при этом существенно возросли физико-механические

свойства формируемых пленок и покрытий.

Установление 1-т: режимов формирования КМП может

производиться по любому параметру, определяющему рабо­

тоспособность системы [333]. Например, в работе [300] уста­

новлено, что максимальной износостойкостью обладают по­

крытия из полиамида-12, сформированные на предварительно нагретой до 513 К стальной подложке при нахождении ее в

псевдоожиженном слое в течение 4 с, в то время как макси­

малыJЫе значения прочности адгезионных соединений полиа­

мида-12 и стали реализуются при температуре нагрева 533 К

и времени напыления 6 с. Следует отметить, что подобные ре­

жимы характеризуют определенные условия получения образ­

цоз и проведения испытаний и не могут рассматриваться в ка­ честве конкретных рекомендаций.

Длительное термостатировюше системы ПЭВПметалл (до 5 ч при 453 К) приводит к существенному росту устойчи-

62

Гпава З

ПОЛУЧЕНJ!1Е КМП В ПСЕВДООЖJ!1ЖЕННОМ СЛОЕ

ДJ!1СПЕРСНЫХ ПОЛJ!1МЕРОВ

Независимо от способа нанесения пплимерного слоя для об­

разования устойчивой адгезионной связи полимера с поверх­

ностыо чаще всего применяют термическое воздействие. В свя­ зи с этим все многообразие известных методов нанесения дис­ персных полимеров на поверхпасть твердого тела (по аналогии с пленкообразованием) удобно свести к небольшому чис­

лу принципов, основанных на характере действия температур­

ного фактора. Таким образом, в технологии КМП нанесение

полимерного слоя осуществляют на предварительно нагретую поверхность, на изделие, прогреваемое в процессе нанесения полимера, на поверхность холодного изделия с последующим

нагревом.

Предварительный нагрев изделий широко используют в

процессах получения покрытий, так как он позволяет совме­ щать нанесение (удержание) дисперсного материала и форми­ рование полимерного слоя. По принципу J<Онтактирования по­ лимера и субстрата известные методы можно I<лассифициро­

вать на нанесение во взвешенном (псевдоожиженном) слое, струйный обдув, контактирование горячей поверхности и дис­ персного материала, находящегося в свободно насыпанном или

уплотненном состояниях. Метод псевдоожиженного слоя под­ разделяется на вихревой, вибровихревой, вибрационный, ме­ ханический и др., суть которых заключается в погружении

предварительно нагретого изделия на определенное время в

слой дисперсного материала, находящегося в подвижном со­

стоянии. Частицы полимера контактируют с горячей поверх­ ностью, прогреваются, расплавляются и образуют ПОI<рытие. Способ перевода дисперсных материалов в псевдоожиженное

состояние во многом определяет состояние системы, которое в

свою очередь сказывается на свойствах формируемых КМП

псевдоожижения дисперсных материалов совместным дейст­ вием вибрации и газовым потоком, названный вибровихревым

[21, 22, 24] о

3.1. ПСЕВДООЖИЖЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ ПОЛИМЕРОВ

При продувании газа через слой дисперсного материала пос­

ледний может находиться в различных состояниях: в плотном,

взвешенном (псевдоожиженном, I<ипящем) и в режиме уноса.

64

Переход свободно лежащего дисперсного материала во взве­

шенное состояние определяется гидродинамИiшй потока газа,

проходящего через слой [25, 57, 105, 116, 150, 199, 251]. Харак­

терной особенностью процесса является постоянная величина

перепада давления !J..Рт на всеи участке псевдоожижения. Она

F

где Н- высота псевдоожиженного слоя; "(и и 'Увудельная

масса частиц и среды (воздуха); П- пористость (порозность)

псевдоожиженного слоя.

При псевдоожижении дисперсных материалов газом, как

правило, часть газа проходит через слой в виде пузырей, при

этом наблюдается неоднородное структурное состояние систе­

мы - неоднородное псевдоожижение. Процесс псевдоожиже­ ния часто сопровождается I<аналообразованием. Различают

каналообразование в неподвижном слое, при Iштором неваэ­

мажен переход материала в псевдоожиженное состояние

(!J..P/!J..Pт~ 1); в неподвижном и псевдоожиженном состояниях,

когда перепад давления !J..P остается меньшим !J..Рт (!J..P/!J..Pт< < 1) ; в неподвижном слое, но когда в процессе псевдоожиже­ ния каналы исчезают и !J..P становится равным !J..Рт (!J..P/!J..Pт= = 1). Последний случай каналообразования наиболее харак­ терен. При малых скоростях фильтрации газа возникают I<а­

налы, но с увеличением Юф слой переходит в псевдоожиженное

состояние. Этот переход сопровождается ликом давления на

зависимости д.Р = <р (юФ), Iшторый объясняют дополнительны­

ми затратами энергии на разъединение частиц и преодоление

сил их сцепления со стенками аппарата [105, 150].

Основной гидродинамической характеристикой псевдоожи­

жения является скорость фильтрации газа, при которой слой

дисперсного материала переходит в псевдоожиженное состоя­

ние. Для оценки юп.у, соответствующей началу псевдоожиже­ ния (пределу устойчивости), предложен ряд выражений.

Наиболее распространенной является формула [150], реiш­

мендуемая для ламинарной области обтекания газом частиц

(Re<IO):

(3.2)

где /-1.- динамический lшэффициент вязкости псевдоожижаю­ щего агента (воздуха); <р- Iшэффициент формы частиц.

Однако для описания псевдоожижения полидисперсных

материалов или композиционных составов удовлетворитель­

ных зависимостей не установлено.

При нанесении дисперсных полимеров на поверхности по­

гружаемых изделий особое значение имеют структурные ха­ рактеристики псевдоожиженного слоя. Движение частиц при

псевдоожижении может приводить как к интенсивному пере­

мещению материала, так и к расслоению системысепара­

ции. Различают две разновидности сепарации: по плотности

материала и по размеру частиц. Для уменьшения сепарации композиционных составов рекомендуется подбирать фракции полимерных композиций с примерно равной массой частиц

[26, 61, 340). Однако, избежав эффекта сепарации по плот­

ности, не удается исключить сепарацию по размеру частиц.

Экспериментальное исследование влияния геометрических

размеров слоя дисперсного материала на процесс перевода его

в псевдоожиженное состояние оценивали для ПА-6 (Х. 0.) и ПВБ [20). Характер полученных зависимостей поз­

волил сделать вывод о существенном влиянии на процесс псев­

доожижения высоты насыпанного слоя Нна·с, т. е. количества

дисперсного материала в аппарате. В частности, при высоте

слоя ПА-6 Hnac-~20 мм псевдоожижать его газом вообще не

удается. Перевод дисперсных полимеров в псевдоожиженное состояние газом сопряжен с рядом трудностей. Некоторые по­ лимерные материалы (ПЭВП, ПП, Ф-4МБП) вообще не под­

даются псевдоожижению воздухом в нормальных атмосфер­

ных условиях из-за интенсивного каналообразования.

В СССР был впервые предложен вибрационный способ на­

несения полимернь1х покрытий, основанный на переводе дис­

персных материалов в подвижное (виброожиженное) состоя­ ние под действием механических колебаний [ 11О) Нанесение

покрытий возможно как путем погружения предварнтельно

нагретого изделия в виброожиженный слой дисперсного поли­ мера, так и путем заполнения полостей вибрирующих изделий

материалом.

Состояние дисперсного материала под действием вибрации

зависит от режимов, определяемых частотой и амплитудой ко­

лебаний, и от физических свойств сыпучей среды [ 12, 32, 60, 185, 311, 314). При небольшой интенсивности вибрирования

слой дисперсного материала движется вместе с плоскостью,

на которой он находится, и уплотняется. Повышение интенсив­

ности вибрирования приводит к моменту, когда слой дисперс­

ного материала отрывается от плоскости. При этом наблю­

дается увеличение подвижности частиц в слое и некоторое его

расширение [312).

Сообщаемое слою дисперсного материала от вибрирующей поверхности состояние виброподвижносtи не остается постоян­

ным по всей его высоте. Эксперименты показали, что а~шJшту­

да колебаний и ус1юрение вибрации экспоненциально убывают

по высоте слоя. Несколько иначе обстоит дело с виброожиже­ нием тонкодисперсных материалов, обладающих низкой газа-

66

проницаемостью, к которым относятся полидисперсные поли­

меры. При вибрации, обеспечивающей подбрасывание мате­

риала на достаточную высоту, между слоем материала и виб­ рирующей поверхностью создается некоторое разрежение,

куда подсасывается воздух. При падении слоя в этом прост­ ранстве возникает избыточное давление, приводящее к филь­

трации воздуха через слой, что способствует виброожижению. Условие виброожижения имеет вид

где А- амплитуда вибрации площадки, на которой находит­

ся дисперсный материал; ffi- I<руговая частота колебаний; g - гравитационное ускорение. Оно выведено в предположе­

нии отсутствия сопротивления воздуха и взаимодействия час­

тиц без учета затухания вибрации и наличия пульсаций воз­

душного потока.

Движение слоя дисперсного материала в вибрирующих со­ судах представляет собой одновременно задачу динамюш сы­

пучей среды и теории неустановившейся фильтрации. Решение задачи динамики сыпучей среды связано с большими трудно­ стями физического и мате~атического характера, а задача о

движении материала с учетом наличия воздуха между части­

цами практически еще не поставлена.

Для описания процессов, происходящих внутри вибропод­

вижного слоя, используют представления о силах, аналогичных

архимедавой [313]. В состоянии виброожижения также наблю­

даются эффекты сепарации частиц по размеру и массе [4]. Процесс виброожижения дисперсных полимерных материа­

лов исследован в работах [109, 110]. Установлено, что грани­

ца между зоной уплотнения и ожижения лежит значительно

выше теоретичесi<ОЙ линии раздела, определяемой отношением

A(J)2 =g. Оптимальными параметрами вибрации ~шляется диа­ пазон частот 5... 100 Гц при ускорении колебаний 3.. .4 g.

Нами изучалось воздействие вертикальной вибрации на

различные по высоте слои полимерных дисперсных материалов

[336]. На зависимостях, описывающих изменение высоты слоя

от интенсивности вибрирования, выделены зоны уплотнения, максимальной плотности, разрыхления и расширения. Четкой границы между зонами не установлено. Наиболее эффектив­ ными оказались колебания частотой выше 20 Гц с амплитудой 0,5 ... 2 мм, т. е. для достижения эффекта виброожижения долж­ но выдерживаться соотношение Affi2 ~2,5...3 g.

В технике псевдоожижения применяют различные приемы

улучшения структурной однородности слоя наложением коле­ баний, механическим перемешиванием, размещением в слое

разли'Нtых перегородок и т. д. Для ТКМП представляет инте­

рес прием наложения колебаний, так как в этом случае рабо­ чее пространство не загромождается. препятствиями. Исследо-

ванне эффективности нанесения полимерных покрытий в псев­

досжиженном слое, создаваемом различными способами,

показало преимущества вибровихревого принципа [229].

Гидродинамика процесса псевдоожижения дисперсных по­ лимерных материалов совместным действием вибрации и газа

иструктурное состояние такого слоя исследованы в работе

[336]и обобщены в [15]. Здесь представляется целесообраз­

ным остановиться лишь на некоторых принципиальных вопро­

сах.

Основной объем экспериментального исследования выпол­

нен на установi<е, изображенной на рис. 3.1. Камера псевдо­ ожижения установки имела диаметр 80 мм, высоту 1500 мм.

Рис. 3.1. Схема экспериментальной вибровихревой устаноuки: 1 - рабочая камера; 2 - пакет пористой перегородки; 3 - привод; 4 - передача; 5 -

эксцентриковый механизм; б- тахометр; 7 - регулятор расхода газа; 8 - плагоотделитель; 9 - нагреватель; 10- расходомер; 11- манометры; 12-

датчики давлений; 13- зонд; 14- микроманаметр чашечный; 15- ма·

нометр

68

Частота вибрации плавно изменялась от 6 до 100 Гц, при этом

максимальное ускорение вибрации составляло 10 g. Скорость

фильтрации псевдоожижающего агента изменялась в широких

пределах вплоть до уноса материала из аппарата. Установка

снабжена устройствами, обеспечивающими поддержание тем­

пературы и влажности псевдоожижающего агента на необхо­ димом уровне. Методика предусматривала предваритеJiыюс

установление режимов вибрирования, а затем подачу газа.

Рис. 3.2. Изменение перепада давления (а) и высоты с.юя (б) ПА-6 (Х. О.) (d= 105... 150 мкм) с увеличением скорости фильтрации воздуха при раз­

личной интенсивности .вертикальной вибрации: 1 - 0,5 g; 2 - 1; З - 4 g

Интенсивность вИбрации существенно влияет на характер изменения д.Р и расширение слоя дисперсного полимера в мо­

мент начала псевдоожижения (рис. 3.2). При небольших зна­

чениях Ао>2 зависимости д.Р и характера начала движения

материала с увеличением (l)ф сходны с аналогичныюf харак­

теристиками слоев, склонных к каналообразованию. В случае

если вибрация обеспечивает получение слоя предельно. плот·

ной упаковки, то подача газа приводит к быстрому росту пе­

репада давления до величины il.P=il.Pт и 1\юнотонному расши­ рению материала. При подаче газа в слой, предварительно расширенный действием вибрации, наблюдается индуiщион­

ный период расширения слоя и роста перепада давления. Тог­

да увеличение (l)ф приводит к возрастанию !J.P без иэ~tенения высоты слоя. Лишь при достижении перепада давления: вели­ чины f)J,.Pr начинается заметное расширение слоя. В последую­

щем оно также зависит от параметров вибрации. При недо­ статочной вибрации наблюдается каналообразование н мшсси­

мальное расширение слоя происходит при значениях (l)ф>(!)п_у.

С увеличением интенсивности вибрации зависюлости, описы­

вающие процесс расширения слоя, стремятся к определсн1юму

положению, соответствующему максимальной СI<орости рас­

ширения слоя для данного материала. Избыточная вибрация приводит к уменьшению расширения слоя (она как бы угне­ тает слой, который прекращает расширяться и быстро перехо-

69