Технология многослойных печатных плат
..pdfрастворы, в состав которых обычно входят хлористые соли палла дия и олова. При обработке плат в этом растворе процесс выде ления палладия на меди значительно замедляется. Установлено, что активирующие растворы оказывают большое влияние на проч ность сцепления химически осажденной меди с диэлектриком. Палладий в совмещенном растворе обычно находится в виде ком плексных соединений, стабилизированных, как предполагалось, SnCl2. Электронно-микроскопическое изучение строения коллоид ных частиц показало, что каждая частица палладия окружена слоем гидролизованного SnCb, препятствующего коагуляции. Бо лее подробные исследования показали, что структура совмещен ного раствора значительно сложнее. Ниже приведена в общем ви де структурная формула комплекса, образующего совмещенный раствор:
В этом комплексном соединении ион палладия находится в со стоянии с пониженной степенью окисления (одновалентном), а ион олова — в двухвалентном. Комплексы Pd+ проявляют в хими ческих реакциях свойства и восстановителей, и окислителей, что отражается, прежде всего, очень характерной для Pd+ реакцией диспропорционирования 2Pd+-^-Pd2++Pd°.
Одновалентный палладий в комплексных соединениях окисля ется различными окислителями, например кислородом воздуха. Это может быть одной из причин недостаточной стабильности совмещенного раствора активации. Перед операцией активирова ния в совмещенном растворе, как правило, производится декапи рование заготовок в растворе соляной кислоты концентрацией 45... 50 г/л. Операция выполняется с целью предохранения совме щенного раствора от разбавления водой, что может повлечь за собой повышение pH раствора и вызвать его разложение. Из всех трех стандартных компонентов подложки (стекло, эпоксидная смола, медь), выходящих на стенку отверстия, труднее всего метал лизируется стекло. Вследствие скопления большого отрицательно го заряда на поверхности, стекло не притягивает одноименно за ряженные частицы катализатора. Кондиционирующие агенты (ти па антистатиков концентрацией 2 г/л), осуществляющего нейтра лизацию заряда на поверхности стеклянных волокон, увеличива ют адсорбцию, затем заготовки обрабатывают катализатором и ускорителем, после чего проводят химическое меднение.
Вопрос о механизме активирующего действия совмещенных растворов является дискуссионным. Простейшая интерпретация механизма следующая. Первая стадия — заполнение катализато ром микровпадин и адсорбция его на поверхности. Вторая ста
дия — гидролиз. В результате взаимодействия с водой происходит гидролиз ,комплексной соли с образованием труднорастйоримого ЯгтЮШС! который захватывает частицы РаСЬ, выделяющиеся при реакции PdSnCl + H20+ S n(0H )C l + PdCl2. Таким образом, в пленке раствора на поверхности диэлектрика создаются много численные желеобразные частицы, состоящие из смеси on(UH)L.l и PdCl2. Третья стадия — обработка в растворе «ускорителя». При этом происходит разложение соли Sri(OH)Cl на Sn2+, Cl” и воду. Ионы Sn2+ вступают в реакцию с ионами Pd2+, находящимися-на поверхности диэлектрика, и восстанавливают их до металлическо го состояния, окисляясь при этом до Sn4+: Sn2++ P d2+-HPd° + Sn4+.
Таким образом, в поверхностном слое находятся мелкие ча стицы металлического палладия, окруженные более крупными частицами гидроокисных соединений четырехвалентного олова. Замену раствора ускорителя рекомендуется производить после обработки в 1 л раствора 2 м2 поверхности заготовок. Для ускоре ния в основном применяют растворы кислот: соляной, серной, борфтористоводородной. Необходимо учитывать, что кислые уско рители агрессивны и могут растворять активные палладиевые час тицы, поэтому важно (Контролировать концентрацию раствора и время выдержки в ванне. Четвертая стадия — промывка в проточ ной воде. Промывка проточной водой способствует смыванию час тиц гидроокиси четырехвалентного олова, и на поверхности оста ются адсорбированные частицы металлического палладия в кол лоидной форме. Промывочные операции в процессах активирова ния с помощью совмещенного катализатора имеют особо важное
значение; |
если они недостаточны |
по времени, |
то не произойдет |
гидролиз |
каталитического комплекса (первая |
промывка) или же |
|
не будет удален обволакивающий |
частицы металлического пал |
||
ладия слой гидроокиси четырехвалентного олова (вторая промыв ка). Удлинение времени промывки приводит к смыву реагирую щих компонентов, и эффект активирования не достигается. Итак, при использовании совмещенного раствора применяются следую щие опепации: погружение в совмещенный раствор на 3 ... 8 мин; промывка в проточной воде в течение 1 мин; погружение в раствор ускорителя на 0,5 мин; промывка в проточной воде в течение
1 мин; погружение в раствор для химического меднения на
20 мин.
Совмещенный раствор для активации, г/л:
Двухлористый палладий PdCl2 Двухлористое олово SnCl2 Соляная кислота НС1, мл/л Хлористый калий КС1
0,8 1
44 ...45
150 180
440 150
Раствор готовят следующим образом: 1 г PdCl2 растворяется
* 6 |
МЛ концентрированной НС1 при небольшом нагревании до |
ьи |
Ь0 С, охлаждается и разбавляется водой до 20 мл. Затем ре- |
цептурное количество SnCl2 растворяется в 20 мл концентрирован122* также ПРИ небольшом нагревании. Раствор охлаждается
В связи с тем, что палладий является драгоценным металлом, отходы его из промывных вод или пришедших в негодность раст воров тщательно собираются. Для этого отработанные растворы сливают, упаривают и нейтрализуют щелочью, на 1 л добавляют около 150 мл формалина и 150 мл раствора NaOH (концентрация 100 г/л). Осадок, содержащий палладий, после отстаивания дека нтируют, промывают и сушат.
Если же в совмещенном растворе образовался осадок из ме таллического палладия, который не растворяется при нагревании, то необходимо добавить в этот раствор концентрированную со ляную кислоту, перекись водорода и нагревать 15 ... 20 мин до пол ного растворения осадка. Затем раствор охлаждается, доводится до щелочной среды (pH =12,5), добавляется формалин. При этом ионы палладия восстанавливаются до металлического состояния. Осадок отделяют фильтрованием, высушивают, анализом устанав ливают отсутствие следов других металлов и вновь используют
для |
приготовления совмещенного раствора. Регенерация палла |
||||
дия |
выделением его |
на цинковых |
стержнях по |
реакции |
PdCl2 + |
+ Zn = Pd°+ZnCl2 не |
позволяет, к |
сожалению, |
получить |
чистый |
|
палладий, практически всегда имеется примесь цинка, поэтому полученный таким способом палладий не может быть использован для приготовления совмещенного раствора и сдается в Госфонд.
При накоплении ионов меди в совмещенном растворе, образу ющихся в результате растворения окисленной поверхности мед ной фольги в соляной кислоте, постепенно ослабляется активирую щая способность раствора. Внешних признаков разложения не наблюдается, однако при накоплении ионов меди до 2... 2,5 г/л раствор уже не обеспечивает хорошего качества металлизации. Разработан фотоколориметрический метод анализа, основанный на прямом определении меди по сине-голубой окраске аммиачного комплекса [17]. Ионы олова и палладия определению не мешают, так как в аммиачной среде олово выпадает в осадок в виде гид роокиси, а палладий образует в избытке аммиака бесцветный комплекс. На ряде предприятий используется теплый раствор (40... 45° С) активации при накоплении меди в совмещенном раст воре до 4 г/л. При разложении совмещенного раствора необходи мо^ отфильтровать раствор, собрать осадок, содержащий палла дий, и сдать его в Госфонд. Использовать этот осадок для приго товления свежего раствора нельзя, так как он загрязнен приме сями, которые способствуют разложению раствора.
Удельные нормы расхода PdCl2 (с учетом потерь) при изго товлении 1 м2 площади ПП составляют 0,18... 0,25 г/м2 при ис
пользовании раствора: PdCl2 0,8... |
1 г/л, НС1 1 ... 2 |
мл/л, при ра |
||
боте с совмещенным |
раствором |
состава PdCl2 |
0,5 .г/л, SnCh |
|
40 г/л, |
H2S04 50 г/л, |
НС1 40 мл 0,15... 0,2 г/м2. По-видимому, эти |
||
нормы |
несколько завышены, в [18] указывается, что для покры |
|||
тия 100 м2 поверхности заготовок |
ПП необходимо |
примерно 2 г |
||
124
палладия. Проведенные в последние годы исследования показа ли, что концентрация PdC^ может быть снижена до 0,1 г/л, при этом раствор сохраняет свою каталитическую активность.
9.5. БЕСПАЛЛАДИЕВАЯ АКТИВАЦИЯ
Попытки заменить палладий на более дешевые металлы пред
принимались неоднократно, однако положительных |
результатов |
|||
не |
было достигнуто. Палладий — классический |
катализатор, |
лег |
|
ко |
адсорбируется на поверхности и практически |
не |
окисляется, |
|
сохраняя постоянной свою активность. Однако |
трудности, |
свя |
||
занные со сложной переработкой отходов палладия, заставляют искать новые решения, которые позволили бы устранить исполь зование драгоценных металлов. Был проверен способ, разрабо танный Институтом физико-химических основ переработки мине рального сырья АН СССР. Исследовалась возможность использо вания солевой пленки, полученной после термического воздействия
(термолиза) |
комплексной соли гипофосфит меди, в качестве токо |
проводящего |
подслоя. Эта токопроводящая пленка, осажденная |
на стенки отверстий, позволила бы, по мнению авторов, исклю |
|
чить |
операции активации, химического меднения и затяжки. Про |
стая |
некомплексная соль — гипофосфит меди Си(НгР0 2 ) 2 полу |
чается по реакции
CuS04+C a (H2P 0 2) 2-»-Cu (H2P 0 2)2+ CaS04|.
Она известна своей низкой термической устойчивостью, так, по данным [19], при комнатной температуре признаки разложения появляются через сутки. Термическое разложение гипофосфита меди предоставляет интерес как окислительно-восстановительный процесс в твердой фазе с образованием металлического продук та. Разложение гипофосфита меди на воздухе при 50° С приводит к образованию меди, гидрида меди, закиси меди. Наличие окис лов меди указывает на частичное окисление выделяющегося ме таллического продукта. С точки зрения возможности регулирова ния реакции разложения представляет интерес пойти по пути ус ложнения этого соединения, например путем введения сольват ных групп. Для этого гипофосфит меди растворяли в 25%-ном растворе аммиака. Образование комплексной соли меди происхо дит по реакции
Си (Н2РО) 2+ 2NH4OH->CU (NH3)2 (Н2Р 0 2)2 • 2Н20.
Заготовки плат после стандартной подготовки погружают в раствор комплексной соли меди при комнатной температуре на 2 ... 3 мин, выдерживая их на воздухе 3... 7 мин, а затем подвер гают нагреву в термостате с циркуляцией воздуха при 130... 145° С в течение 15... 20 мин. При нагревании сначала происходит крис таллизация соли меди предпочтительно на дефектах поверхности (в порах, щелях), а затем в результате термического разложения этой соли — выделение металла. Контроль полноты термолиза про-
изводится визуально, по цвету образующегося осадка. Цвет осадка в отверстиях должен быть от темно-коричневого до черного, зеленый цвет указывает на неполное термическое разложение. После термического разложения соли производится струйная про мывка проточной водой. Поверхность стенок отверстий должна быть без шлама, темно-коричневого цвета, покрытие в отверсти
ях — сплошным, |
плотным, |
без разрывов. С поверхности фольги |
|
продукты разложения удаляются механическим |
способом — за |
||
чисткой влажной |
смесью |
полировальной извести |
с маршалитом. |
Затем, минуя операции химического меднения и «затяжку», про изводится гальваническое меднение и последующие стандартные
операции.
При наличии на заготовках ПП зеленых участков неразложившегося слоя соли рекомендуется произвести стравливание покрытия в растворе состава (г/л) - аммоний надсернокислый (NH4)2S20 3—200, кислота серная H2S04—20. После тщательной промывки вторично производится обработка заготовок, термолиз, промывка и гальваническое меднение и последующие обычные операции. Как показала проверка этого способа, устойчивые по ложительные результаты на большинстве предприятий практиче ски не были получены. Основные виды брака: разрыв металлиза ции в месте перехода металлизированного отверстия и контактной площадки, непрокрытие отверстий, трудность удаления продуктов термолиза как из отверстий, так и с поверхности фольги. Непро
крытие |
отверстий вызывается, по-видимому, тем, |
что |
соль |
CU (NH3)2 (H2P0 2 )2-2 H2 0 при термолизе разлагается |
не |
пол |
|
ностью. |
|
|
|
Затем был проверен раствор беспалладиевой активации, состав |
|||
которого |
(г/л): |
|
|
Медь сернокислая пятиводная CuS04-5H20 |
5 ... Я)0 |
||
Гипофосфит натрия, калия или аммония |
50 ... 100 |
||
Фтористый аммоний NH4F . . . |
10... 30 |
||
Аммиак (25%-ный раствор) NH4OH |
60 |
120 |
|
Яблочная (винная) кислота |
25 ... 50 |
||
После термолиза заготовок, предварительно обработанных в этом растворе активации, так же, как и в предыдущем случае тре бовалась тщательная отмывка от шлама и солевой корки с по верхности фольги. Затем эти платы погружались в раствор хими ческого меднения и далее обрабатывались по стандартной техно логии. Печатные платы, изготовленные с использованием этих двух растворов, были испытаны на способность металлизирован ных отверстий выдерживать воздействие тепловой нагрузки. Не обходимо отметить^ высокое значение сопротивления металлизи рованных отверстий Яотв и увеличение этого параметра после воз действия термоудара на всех испытуемых платах, что может ука
зывать на ухудшение качества металлизации после проведения испытаний.
® [20]Дописан опыт беспалладиевой активации при изготовле нии ПП. Использовался раствор, содержащий 250 г/л сернокислой 126
меди, 176 г/л гипофосфита кальция и 250 мл/л водного аммиака. Наблюдались непрокрытия на поверхности диэлектрика в виде пя тен, точек. Это обусловлено тем, что на поверхности ПП после термического разложения создавалась недостаточно плотная структура восстановленных мелкодисперсных частиц меди. Наилуч шие результаты по однородности покрытия, а также по адгезии медного покрытия к диэлектрику, были получены при использова нии растворов активации повышенных концентраций— 1,2 и 1,5 моль/л. Раствор активации на основе гипофосфита меди наносили на плоскость ПП с помощью валков, что позволило получить бо лее равномерное покрытие. В производственных условиях были изготовлены партии ПП комбинированным методом с применением беспалладиевой активации стенок отверстий ПП. Незаметаллизированные отверстия, имеющие в основном точечные непрокрытия, составили 1,2%.
Недостатки классического метода подготовки поверхности пе ред химической металлизацией: длительная обработка, большое число индивидуально управляемых не связанных между собой видов химической обработки в раздельных ваннах, дороговизна активатора — все это привело к разработке фирмами еще одного нового активатора — дисперсного раствора сажи. Частицы сажи имеют размер порядка 3 мкм. В состав раствора (не указан) входит поверхностно-активное вещество (ПАВ), совместимое с сажой, смола и растворитель.
10.ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕДИ
10.1.КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО
МЕДНЕНИЯ
Операция химического меднения — одна из трудоемких и сложных в технологическом цикле производства ПП. На ее долю приходится 20... 40% брака. Предпочтительное использование хи мически осажденной меди в технологии изготовления ПП при ме таллизации полимеров обусловлено тем, что медь более эластична
по |
сравнению |
с никелем и нанесение ее чаще осуществляется |
при |
комнатной |
температуре. Химическое меднение применяется, |
в частности, для создания межслойных металлизированных пере ходов, при изготовлении ПП субтрактивными методами (в каче стве подслоя под гальваническую медь) и при полуаддитивном методе получения ПП. Медь вследствие своей пластичности спо собствует согласованию коэффициентов температурного расшире ния диэлектрической подложки и металлических покрытий. Хими ческие способы нанесения покрытий имеют определенные преиму щества благодаря сравнительной простоте операций, протекающих без наложения электрического тока. При химическом осаждении обеспечивается высокая равномерность покрытия, что выгодно от
личает этот процесс от электрохимического. Это обусловлено тем, что окисление формальдегида и восстановление ионов меди вследствии диффузии и конвекции (происходит равномерно, здесь нет определенным образом ориентированных силовых линий, ко торые приводят к утолщению слоя на краях, углах и тому подоб ное, как это происходит при гальванических покрытиях. Тем не менее у этого процесса имеются и существенные недостатки: низ кая стабильность раствора химического меднения; трудность по лучения качественных осадков большой толщины; трудоемкая предварительная подготовка материала основы; сложное обслу живание ванн; очень высокая стоимость покрытия — в 3... 4 раза выше, чем при гальваническом осаждении.
Химически осажденная медь несколько уступает по свойствам электролитической меди (табл. 10.1). Наиболее вероятной причи ной ухудшения адгезии и физико-химических свойств меди явля ется то, что в процессе химической металлизации невозможно обеспечить прочную химическую связь между атомами фольги и осажденной медью, плотную упаковку атомов и нарушается крис таллическая структура. При химическом меднении ионы меди, получая электроны от формальдегида, находящегося в растворе, восстанавливаются на поверхности катализатора (палладия или меди), но прочного соединения с этой поверхностью не образуют. Для образования прочной связи необходимо, чтобы электроны для восстановления ионов меди поступали с поверхности металла, т. е. обеспечивались условия гальванического осаждения. В этом случае восстанавливаемый ион включается в кристаллическую структуру атомов поверхности, обеспечивая монолитность металла и сохранение его характеристик по электропроводности и механи ческой прочности. Для выполнения этого условия предложен спо соб химического восстановления металла с одновременным на ложением постоянного тока на металлизируемую поверхность. Од нако этот способ не нашел широкого практического применения ни в отечественной практике, ни за рубежом. Это обусловлено тем, что токопроводящий подслой может быть получен только химиче ским способом с присущими ему ограничениями. Несмотря на все
Т а б л и ц а 10.1
Физические свойства химически и гальванически осажденной меди
|
Чистота, |
Темпе |
Плот |
Электрическое |
Пластичность, |
|
Медь |
ратура |
|||||
% |
плавле |
ность, |
сопротивление, |
% |
||
|
||||||
|
|
ния, °С |
г/см3 |
Ом-см |
|
|
Химическая |
97,7 |
1085 |
8,63 |
1.749.10—* |
3,5* |
|
Гальваническая |
99,996 |
1084 |
8,92 |
1,72 .1 0 -* |
1 2 ,6 ... 16 |
• Соответствует двум перегибам на 180е.
ции, например водорода, определяет общую скорость |
процесса. |
Рассмотрим схемы первой, каталитической стадии процесса и |
|
второй — автокаталитической. Сначала происходит |
адсорбция |
формальдегида на катализаторе — палладии. Формальдегид ха рактеризуется определенным дипольным моментом, причем элек тронное облако, обеспечивающее карбонильную связь, оттянуто к более электроотрицательному атому, т. е. к кислороду.
н |
н у |
© |
с = о |
W ' |
■Q |
н |
|
На катализаторе происходит реакция
н |
н |
|
Н 0 н |
|
с |
о |
о |
Pd Pd Pd Pd Pd |
Pd |
ЛМАА |
ЛААЛЛ |
Pd Pd Pd |
pd |
В щелочной среде формалин переходит в анион метиленгликоля
н |
н |
он |
с + |
он" — |
н — с— н |
о©
Анион метиленгликоля реагирует с катализатором, давая не стабильное соединение, из которого освобождается ион гидрида. Этот ион гидрида сразу фиксируется на центрах палладия, нахо дящегося рядом:
он |
Н© |
н— с— н |
Pd |
о© |
Pd/МPd |
Затем происходит химическое взаимодействие на межфазной границе. Ион гидрида реагирует с Си2+, присутствующим в раст воре
н
I |
+ Си2+ |
Pd + Cu° + H j t |
Pd |
/ |
\ |
|
||
/ \ |
Pd |
Pd |
Pd |
|
Для второй, автокаталитической стадии процесса химического меднения была предложена электрохимическая теория, согласш