6. УПРАВЛЕНИЕ МАКРО- И МИКРОСТРУКТУРОЙ СПЛАВОВ

Управление формированием'кристаллического строения являет­ ся одной из важнейших задач, стоящих перед литейщиками. Ее ре­ шение позволяет получать высококачественные отливки с заданными служебными свойствами.

В большинстве случаев для отливок предпочтительнее равноос­ ная структура. Чем мельче средний диаметр зерен, тем выше показа­ тели механических свойств и меньше проявляется анизотропия этих свойств. К тому же участки отливок с крупной равноосной структу­ рой часто бывают поражены усадочной или газоусадочной пористо­ стью. В сложных фасонных отливках с затрудненной усадкой мелко­ зернистая равноосная структура позволяет снизить опасность появ­ ления горячих трещин.

Но в ряде случаев желательна и чисто столбчатая структура, в первую очередь для отливок из жаропрочных сплавов. Если в структуре лопаток авиационных двигателей получить столбчатые кристаллы, направленные вдоль оси действия растягивающих на­ пряжений, то ресурс их работы возрастет в 4-5 раз по сравнению с ресурсом лопаток с неориентированной структурой. Еще больший эффект достигается в том случае, когда лопатка представляет собой один дендритный кристалл. Столбчатая структура необходима и в отливках из магнитных сплавов. Отливки с транскристалличе­ ской структурой имеют большую плотность и герметичность, чем от­ ливки с равноосной структурой.

Приведенные примеры указывают на необходимость и важность управления структурой.

6.1. Получение отливок с заданной структурой

Зная факторы, влияющие на структурообразование, и варьируя их, можно получать отливки с заданной макроструктурой.

Получение равноосной структуры. Для формирования равно­ осной структуры необходимо: предотвратить образование стабиль­ ной твердой корочки, создать условия для роста шейкообразных кри­ сталлов и смывания этих кристаллов со стенки, не переплавить отде­ лившиеся кристаллы и их обломки. Это легче всего достигается при

медленном охлаждении широкоинтервальных сплавов в песчаных или подогретых металлических формах. Температура металла долж­ на быть минимально достаточной для заливки. Заливать сплав в форму необходимо так, чтобы там образовались интенсивные тур­ булентные потоки. В начальной стадии кристаллизации эффективна вибрация расплава.

Получение столбчатой структуры. Легче всего получить столбчатую структуру в отливках из узкоинтервальных сплавов. Ме­ талл необходимо перегреть и очистить от неметаллических включе­ ний (провести рафинирование). Заливать металл следует спокойно, поэтому предпочтительнее сифонная заливка. Скорость охлаждения должна быть высокой, для литейной формы следует выбирать мате­ риал с хорошей теплопроводностью. При литье в кокиль протяжен­ ность зоны столбчатых кристаллов всегда больше, чем при литье в песчаные формы.

Приведенные рекомендации носят общий характер и должны уточняться для каждой конкретной отливки с учетом возможностей модифицирования структуры, которые рассмотрены ниже.

В настоящее время разработаны способы литья, обеспечиваю­ щие направленное затвердевание и получение отливок с заданной ориентацией кристаллов, а также отливок с монокристаллической структурой (см. главу 9).

6.2. Величина зерна литых сплавов

Механические свойства сплавов зависят от типа кристаллов, но в еще большей степени от величины этих кристаллов или, как приня­ то говорить, от величины зерна. Чем мельче зерно, тем лучше меха­ нические свойства металлов и сплавов: больше предел упругости, предел прочности и ударная вязкость.

В связи с этим основной характеристикой макроструктуры явля­ ется средний размер кристаллов (размер макрозерна) d Если струк­ тура столбчатая, то необходимо учитывать среднюю длину кристал­ лов /ст и их средний диаметр dCT(см. рис. 66). От этих параметров за­ висит протяженность границ зерен. При низких и средних температурах границы зерен являются эффективным барьером для перемещения дислокаций, тормозят их продвижение, концентрируют их на периферии зерен и тем самым упрочняют сплав. Чем мельче

размер зерна, тем протяженнее суммарные границы зерен и выше прочность сплава.

Крупнозернистая структура отличается повышенной ликвацией компонентов (см. главу 7), имеет более грубые выделения избыточ­ ных фаз, повышенную пористость. Все это ухудшает комплекс меха­ нических свойств, особенно пластичность.

6.2.1. Границы зерен в литых сплавах

После окончания кристаллизации между столбчатыми или рав­ ноосными кристаллами с дендритным, ячеистым или дендритно­ ячеистым строением образуются границы, называемые первичными. При охлаждении отливок до комнатной температуры в твердых сплавах протекают процессы, которые могут привести к возникнове­ нию новых границ (их называют вторичными), не совпадающих с первичными. Как правило, разрушение отливок происходит по гра­ ницам вторичных зерен, поэтому необходимо знать и учитывать ме­ ханизмы перекристаллизации сплавов.

В металлах и сплавах можно наблюдать три вида соотношения первичных и вторичных границ:

1)вторичные границы не совпадают с первичными;

2)общий контур вторичных зерен совпадает с контуром пер­ вичных зерен, но они не имеют зубчатого рельефа, характерного для первичных зерен;

3)вторичные зерна полностью совпадают с первичными, новые границы не образуются.

Характер образования вторичных границ в первую очередь за­ висит от вида сплава.

В чистых металлах наиболее часто возникают вторичные гра­ ницы, не совпадающие с первоначальными. Эти границы становятся весьма устойчивыми и сохраняются при последующих нагревах. Причиной образования новых границ является полигонизация. Под действием напряжений внутри зерен чистого металла возникают зо­ ны с повышенной плотностью дислокаций (до 1012 см-2), что приво­ дит в увеличению внутренней энергии. В металле самопроизвольно развиваются процессы, направленные на уменьшение плотности дислокаций до равновесного значения (105—107 см-2) путем их унич­ тожения или перераспределения. Дислокации могут выстраиваться

втак называемые стенки, образуя новые границы зерен. Это явление

иназывается полигонизацией. Плотность дислокаций внутри зерен при этом уменьшается. Полигонизация начинается при температуре солидуса и заканчивается при температуре на 100-300 °С ниже. Если из-за быстрого охлаждения полигонизация не успевает осуществить­ ся в полном объеме, то новые границы могут образоваться при по­ следующем нагреве.

В твердых растворах, не испытывающих полиморфное пре­ вращение, образование вторичных границ происходит так же, как в чистых металлах. К этой группе твердых растворов относятся ма­ лолегированные сплавы, а также однофазные стали ферритного и аустенитного классов. В сталях, испытывающих полиморфное пре­ вращение, вторичные границы образуются в результате превращения 5 -> у (высокотемпературного феррита в аустенит).

В многофазных сплавах выделение дополнительных фаз при кристаллизации происходит по границам зерен основы сплава, вто­ ричные границы совпадают с первичными. Это связано с тем, что данные фазы служат эффективным барьером для перемещения дис­ локаций, и полигонизация не протекает.

6.2.2. Микроструктура литых сплавов

На свойства литых сплавов существенно влияет и микрострук­ тура отливки. Микроструктуру изучают на металлографических шлифах под микроскопом при увеличениях, на один-два порядка превышающих увеличения при определении вида и размера макро­ зерна, представляющего собой отдельные дендриты. Основной ха­ рактеристикой микростроения является величина микрозерен сплава, представляющих собой сечения осей дендритов случайными плоско­ стями. В связи с этим микрозерна еще называют дендритными ячей­ ками. Кроме размеров дендритных ячеек важное значение имеют их форма и кристаллографическая ориентировка.

Разрабатывая технологический процесс литья, необходимо ста­ вить цель получения отливки с заданным размером и формой макро­ зерна и с определенной микроструктурой.

Микроструктура отливок может быть оценена при помощи не­ которых количественных характеристик, таких как размер дендрит­ ной ячейки, объемная доля каждой структурной составляющей

и средний размер (толщина) избыточных включений. Эвтектическая составляющая в микроструктуре характеризуется величиной эвтек­ тического зерна (колонии) и толщиной пластинок фаз. Из перечис­ ленных характеристик наибольшее значение имеет размер дендрит­ ной ячейки. Остальные характеристики могут быть выражены через этот размер при помощи простых линейных зависимостей.

6.3. Модифицирование сплавов

Модифицированием называют процессы физико-химического воздействия на кристаллизующийся металл с целью изменения его макро- и микроструктуры.

Наиболее распространенным способом модифицирования явля­ ется введение в расплав малых количеств специальных добавок - модификаторов. Путем модифицирования можно существенно из­ мельчить зерно, а избыточным фазам (интерметаллические соедине­ ния, карбиды, графит) придать компактную и мелкодисперсную форму.

Модификаторы впервые были классифицированы академиком П.А. Ребиндером. Все разнообразие модифицирующих присадок он свел к двум основным группам.

К первой группе он отнес такие модификаторы, которые обра­ зуют в расплаве высокодисперсную взвесь. Отдельные частицы этой взвеси служат зародышами кристаллов. Для литейных сплавов таки­ ми модификаторами могут быть различные тугоплавкие металлы или их соединения, нерастворимые в расплаве.

Во вторую группу модификаторов вошли те элементы или их соединения, которые растворяются в расплаве, а при кристаллизации могут адсорбироваться на гранях зарождающихся кристаллов и тор­ мозить их рост. Замедление скорости роста кристаллов приводит к увеличению числа центров кристаллизации, а значит, и к измельче­ нию зерна.

Позднее Ю.А. Нехендзи ввел понятие о различных видах моди­ фицирования. Измельчение структуры путем обволакивания расту­ щих кристаллов поверхностно-активными веществами он назвал мо­ дифицированием I рода, а измельчение строения путем увеличения числа зародышей - модифицированием II рода. Эта классификация видов модифицирования позднее изменилась (к ней мы еще вернем-

ся), а за группами модификаторов закрепились новые названия. Мо­ дификаторы первой группы стали называть модификаторами И рода, а вещества из второй группы - модификаторами I рода. Такая клас­ сификация модификаторов встречается в работах [3 , 4, 5 и др.]. В данном пособии мы придерживаемся классификации П.А. Ре­ биндера.

6.3.1. Модификаторы I рода

Процесс начала кристаллизации облегчается, если в расплаве имеются нерастворимые частицы, способные стать зародышами бу­ дущих кристаллов или подложкой, на которой образуется зародыш. Чем больше зародышей образуется при кристаллизации, тем мень­ шими окажутся конечные размеры кристаллов. В промышленных сплавах, которые в расплавленном состоянии являются гетероген­ ными жидкостями, всегда присутствуют твердые нерастворимые частицы. Однако наиболее эффективное воздействие на кристалли­ зацию оказывают частицы, отвечающие принципу структурного со­ ответствия П.Д. Данкова. Этот принцип гласит, что гетерогенное за­ рождение вызывают примеси, имеющие с металлом или сплавом одинаковое или однотипное кристаллическое строение и незначи­ тельно отличающиеся параметры кристаллических решеток (не более 10 %). Для получения мелкозернистой структуры в сплав можно спе­ циально вводить вещества (модификаторы), которые увеличивают количество таких частиц.

Итак, к модификаторам I рода относятся вещества, образующие

врасплаве нерастворимые примеси, изоморфные (схожие по форме)

скристаллизующимся веществом и имеющие с ним близкие пара­

метры кристаллической решетки.

Исследования показали, что в качестве модификаторов 1 рода можно использовать:

1) тугоплавкие нерастворимые вещества, образующие в распла­

ве самостоятельную фазу; 2 ) вещества, частицы твердой фазы которых наиболее полно

подчиняются принципу структурного соответствия П.Д. Данкова; 3) вещества, образующие в расплаве дисперсные частицы

с большой суммарной поверхностью, сопоставимые по своим разме­

рам с кластерами, т.е. частицы с размерами от 1 до 10 нм (при боль­ ших размерах эффективность снижается);

4)частицы, обладающие металлическими свойствами;

5)частицы, представляющие собой устойчивые химические со­ единения с одним из компонентов или с основой сплава (эндогенные химические соединения).

Наиболее полно соответствуют всем перечисленным требовани­ ям металлы, которые образуют с основой сплава диаграммы состоя­ ния эвтектического или перитектического типа с тугоплавкими ин­ терметаллическими соединениями. Точка эвтектики (или перитекти­ ки) на диаграмме должна быть приближена к базовому компоненту сплава. Для алюминия этим условиям удовлетворяют такие туго­ плавкие металлы, как титан, цирконий, тантал, хром ванадий, бор

идр. Левые углы диаграмм состояния данных металлов с алюминием (рис. 77) отличаются координатами характерных перитектических точек Р или эвтектических точек Е и температурой превращения.

Металл, %

Рис. 77. Схемы диаграмм состояния алюминия с металлами, которые могут быть модификаторами I рода: а-диаграмма перитектического типа; б - диаграмма эвтектического типа

Все эти элементы уже при малых концентрациях (от сотых до десятых долей процента) образуют с алюминием химические соеди­ нения типа Ме,,А1„„ которые кристаллизуются раньше, чем сам алю­ миний или твердые растворы на его основе. Наибольшее промыш­ ленное применение для алюминиевых сплавов нашли титан, бор, цирконий.

При плавке стали модифицирующий эффект оказывают добавки алюминия и титана. Они образуют тугоплавкие соединения АЬОз и TiN.

Для медных сплавов модификаторами I рода служат титан, цир­ коний, бор, ванадий по одиночке или в различных сочетаниях, чаще всего совместно с бором (Ti + В, Zr + В, V + B).

В качестве модификаторов для магниевых сплавов используют­ ся те же редкоземельные металлы, что и для других цветных сплавов, но предпочтение отдается цирконию. Магниевые сплавы, содержа­ щие алюминий, хорошо модифицируются углеродосодержащими до­ бавками: мелом, магнезитом, мрамором.

Механизм модифицирования добавками I рода сводится к уменьшению работы образования зародыша. В общем случае эта работа может быть определена через соотношение величин поверх­ ностного натяжения на границах раздела кристалла и модификатора между собой и с переохлажденным расплавом,

А “ K ( G р к — сТр.м -Ь а м к),

где К - коэффициент, учитывающий особенности кристаллизующе­ гося расплава; а - соответственно поверхностные натяжения на гра­ ницах расплав - кристалл, расплав - модификатор и модификатор - кристалл. Очевидно, что наибольший эффект будет в том случае, ко­ гда вместо частиц модификатора в расплаве будут кристаллы самого сплава (стм.к = 0, а р к = а рм и А = 0). Если частица модификатора изо­ морфна кристаллу, то а р.к« ар.м, а а рк и сгрм близки по значению. Работа образования зародыша уменьшается, а скорость зарождения центров кристаллизации соответственно возрастает.

При определенных условиях модификаторами I рода становятся твердые дисперсные частицы, которые не подчиняются принципу структурно-размерного соответствия. Так, частицы некоторых оки­ слов и других неметаллических включений, образованные в распла­

ве, вначале не оказывают модифицирующего эффекта, но при после­ дующих переплавах становятся зародышами. Считается, что на по­ верхности таких частиц, после пребывания в твердой фазе, образует­ ся тонкий, иногда моноатомный переходный слой из основного металла, который не удаляется с частицы при переплаве. Кристалли­ ческая решетка переходного слоя будет изоморфна с кристалличе­ ской решеткой основы сплава.

Такие примеси называются активными. При значительных пере­ гревах и длительных выдержках активность частиц вновь снижается из-за расплавления переходного слоя. В ходе длительных выдержек перегретого металла может происходить коагуляция модифицирую­ щих частиц. Они образуют крупные конгломераты, при этом число возможных зародышей уменьшается.

С поведением активных примесей связывают и известное явле­ ние наследственности структуры. В практике литья замечено, что после переплава и кристаллизации в прежних условиях отливок или слитков с мелкозернистым строением получают изделия с таким же мелкозернистым строением. Но если при переплаве металл перегре­ вают, то наследственность в кристаллическом строении пропадает. Это объясняется дезактивацией примесей.

6.3.2. Модификаторы II рода

Модификаторами И рода называют поверхностно-активные ве­ щества (ПАВ), оказывающие комплексное воздействие на процесс кристаллизации. Поверхностно-активными называют вещества, спо­ собные самопроизвольно концентрироваться на поверхности распла­ ва, изменяя химический состав поверхностного слоя и уменьшая по­ верхностное натяжение. Это явление называется адсорбцией. Как правило, ПАВ растворяются неограниченно в жидкой фазе, но мало

втвердом веществе. Примесь, имеющая такой характер распределе­ ния между жидкой и твердой фазой, при кристаллизации будет от­ тесняться в жидкую фазу. Перед растущими кристаллами появится тонкий слой с повышенной концентрацией данной примеси. С одной стороны, этот слой будет тормозить поступление атомов, способст­ вуя измельчению зерна. С другой стороны, этот слой, увеличивая энергию активации атомов (затрудняя их переход из жидкой фазы

врасплав), будет уменьшать скорость зарождения центров кристал­