Виды устойчивости коллоидных систем:

Агрегативная устойчивость – обусловлена снижением поверхностной энергии системы благодаря наличию на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя и наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания частиц дисперсной фазы, имеющих одноименный электрический заряд.

Седиментационная устойчивость – обусловлена размерами частиц и способностью их к оседанию под действием силы тяжести

Это делает возможным самопроизвольный процесс уменьшения степени дисперсности дисперсной фазы (т.е. объединение частиц в более крупные агрегаты с последующим выпадением в осадок) – коагуляцяю золей. 

Коагуляция золей может быть вызвана различными факторами: прибавлением электролитов, нагреванием или замораживанием, механическим воздействием и т.д.

Для коагуляции золей электролитами установлен ряд эмпирических закономерностей.

1. Для начала коагуляции золя необходима некоторая минимальная концентрация электролита, называемая порогом коагуляции  С_п.

2. Коагулирующим действием обладает тот из ионов электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидных частиц, причем коагулирующее действие иона тем сильнее, чем больше его заряд (правило Шульце – Гарди или правило значности):

С_п ~ 1/z^6.

В среднем можно считать, что концентрации электролитов, соответствующие порогу коагуляции, с однозарядными ионами в 60 раз выше, чем с ионами двухзарядными, и приблизительно в 750 раз выше, чем с ионами трехзарядными

В рядах неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующее действие возрастает с уменьшением гидратируемости ионов; например, в ряду однозарядных катионов щелочных металлов коагулирующее действие возрастает от лития к рубидию:

С_п  (Li+) >  С_п  (Na+) >  С_п  (К+) >  С_п  (Rb+)

Ряды, в которые сгруппированы по возрастанию либо по убыванию коагулирующего действия ионы с одинаковым зарядом, называют лиотропными рядами.

4. В осадках, получаемых при коагуляции золей электролитами, всегда присутствуют ионы, вызвавшие коагуляцию.

5. При коагуляции золей смесями электролитов сравнительно редко наблюдается их независимое (аддитивное) действие; обычно имеет место взаимное усиление либо ослабление коагулирующего действия (синергизм либо антагонизм ионов).

58. Растворы высокомолекулярных соединений. Строение мицелл белковых соединений. Изоэлектрическое точка (ИЭТ).

Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это вещества с большой молекулярной массой порядка 10⁴ – 10⁶ а.е.м. Макромолекулы построены из большого числа повторяющихся звеньев. ВМС (или полимеры) получаются в результате полимеризации или поликонденсации. У белковых молекул в качестве мицеллы изображены лишь четвертичные структуры белка. Строение белковых мицелл изучено на примере казеина молока. Казеины, как некоторые другие белки, могут образовывать непрочно связанные друг с другом мицеллы. (Мицеллы – это агрегаты частиц, состоящие из субединиц (субмицелл), которые легко разрушаются под воздействием внешних факторов.) Связь между субмицеллами в мицеллах осуществляется, по-видимому, через кальций-фосфатные мостики, так как величина казеиновых частиц в значительной степени зависит от содержания кальция в молоке. После удаления кальция мицеллы казеина распадаются на субмицеллы. Заряд белка зависит от реакции среды, соотношения количества карбоксильных групп и степени их диссоциации. Значение рН, при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии, т.е. в состоянии, при котором число положительных и отрицательных зарядов одинаково, общий заряд равен нулю, называется изоэлектрической точкой белка (ИЭТ).

Изоэлектрическая точка является важной характеристикой белков. Каждый белок имеет свою индивидуальную ИЭТ.

Существуют следующие методы ее определения:

1. По электрофоретической подвижности. При проведении электрофореза белок при значении рН, равному ИЭТ, не перемещается в электрическом поле.

2. По степени коагуляции (высаливания). В ИЭТ наблюдается наибольшее помутнение раствора и белок выпадает в осадок.

3. По скорости желатинирования. Желатинирование (или застудневание) происходит быстрее всего в ИЭТ.

4. По величине набухания. Наименьшее набухание белка происходит в пробирке, где рН ближе к ИЭТ.

59. Природные ВМС. Коллоидная защита и ее биологическое значение. Разрушение растворов ВМС: расслоение, высаливание, коацервация.

Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это вещества с большой молекулярной массой порядка 10⁴ – 10⁶ а.е.м. Макромолекулы построены из большого числа повторяющихся звеньев. ВМС (или полимеры) получаются в результате полимеризации или поликонденсации. Природными ВМС явялются Белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды (крахмал, гликоген, клетчатка). Эти соединения являются основным строительным материалом для протоплазмы и ядерного вещества клеток и содержатся во многих биологических жидкостях. Нуклеиновые кислоты являются полимерами, содержащими от десятков до сотен тысяч нуклеотидов. Они являются важнейшим классом биополимеров, выполняя генетические функции и определяя весь ход развития живого организма.

Полисахариды (крахмал, гликоген и др.) являются полимерами глюкозы. Они выполняют структурную функцию и являются запасной формой питательных веществ.

Белки являются природными полимерами, которые образуются в результате реакции поликонденсации аминокислот. Относительная молекулярная масса белков варьирует в пределах от 5 000 до 1 000000 и более.

Высокомолекулярные соединения широко применяются в самых различных областях техники, в быту, в медицине. В частности, они используются при изготовлении протезов искусственных сосудов, клапанов сердца, хрусталиков, биологических клеев, диализных мембран, перевязочных и тампонажных материалов. Смесь высокомолекулярных соединений и коллоидов нередко проявляет особые свойства. Например, если в смеси преобладает полимер (белок), то он абсорбируется на поверхности коллоидной частицы, образуя крупный агрегат, проявляющий гидрофильные свойства. Устойчивость его будет средней между обоими видами взаимодействующих частиц. Такое явление называется защитой золя высокомолекулярными соединениями – коллоидной защитой.

Коллоидная защита - снижение способности коллоидов коагулировать в результате введения в них некоторых высокомолекулярных веществ.

Исследования показали, что степень защитного действия растворов высокомолекулярного строения (ВМС) зависит от природы растворенного полимера и от природы защищаемого гидрофобного золя. Количественной мерой защитного действия растворов ВМС являются золотое, рубиновое и железное число.

Золотое число – это минимальное число миллиграммов защищающего высокополимера, достаточное, чтобы воспрепятствовать перемене красного цвета в фиолетовый у 10 мл гидрозоля золота (концентрации 6∙10^-9 г/л, полученного по методу Зигмонди) от коагулирующего действия 1 мл раствора хлорида натрия с массовой концентрацией 100 г/л. Золотое число, введенное в практику Зигмонди, рассчитано на самый чувствительный золь – гидрозоль золота.

Позднее В. Оствальд в качестве стандарта вместо золотого числа предложил рубиновое. Оно определяется как минимальное число миллиграммов защищающего золя, которое способно защитить 10 мл раствора красителя конго красного (конгорубина) с массовой концентрацией 0,1 г/л от коагулирующего действия 1 мл раствора хлорида натрия с массовой концентрацией 100 г/л.

Помимо золотого и рубинового чисел, некоторое применение получило еще более простое и легкодоступное железное число, которое можно определить как число миллиграммов защищающего высокополимера, способного защитить 10 мл золя гидроксида железа от коагулирующего действия 1 мл 0,025 М раствора Na₂SO₄.

Явление коллоидной защиты имеет большое физиологическое значение: многие гидрофобные коллоиды и частички в крови и биологических жидкостях защищены белками от коагуляции.

Так, белки крови защищают капельки жира, холестерин и ряд других гидрофобных веществ. Снижение степени этой защиты приводит к отложению, например, холестерина и кальция в стенках сосудов (атеросклероз и кальциноз).

Существует теория, согласно которой гидрофильность белков крови человека и их способность к абсорбции на холестерине с возрастом уменьшается и соответственно понижается их защитное действие на холестерин. Холестерин откладывается в стенках сосудов, обусловливая возрастные изменения сосудов, а в связи с этим и соответствующие изменения в тканях. Вероятно, этот процесс является одним из существенных факторов старения организма. Понижение защитных свойств белков и других гидрофильных соединений в крови может привести к выпадению солей мочевой кислоты (при подагре), к образованию камней в почках, печени, протоках пищеварительных желез и т.п. Явление коллоидной защиты используется при изготовлении ряда фармакологических препаратов; так, были предложены защищенные белком золи металлов (колларгол и др.).

Чтобы лишить высокомолекулярные частицы устойчивости, необходимо удалить гидратную оболочку и снять электрический заряд.

Одним из методов осаждения белков является высаливание.

Высаливание – это процесс осаждения белков с помощью концентрированных растворов солей. Для высаливания чаще всего используют соли Na₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, фосфаты. Высаливание наиболее эффективно в ИЭТ белка, что и используется для её определения.

Учитывая механизм осаждающего действия электролитов и других водоотнимающих средств, немецкий биохимик Кройт предложил общую схему высаливания: необходимо удалить гидратную оболочку (спиртом или ацетоном) и снять заряд электролитом.. Причем последовательность этих действий не имеет значения. Для осаждения многих белков достаточно большой концентрации одного электролита, особенно сульфатов, которые обеспечивают снятие и заряда, и дегидратацию частицы.

Высаливающее действие электролитов зависит от способности их ионов гидратироваться. Ученый Гофмейстер установил последовательность высаливающего действия анионов и катионов:

Оснаная роль в высаливании принадлежит анионам.

Однако в некоторых случаях высаливание приводит к образованию капелек второй жидкой фазы - структурированной жидкости, приближающейся по свойствам к студню. Это явление называется коацервацией и характерно для ряда белков.

При коацервации происходит слияние гидратных оболочек нескольких частиц без объединения самих частиц. При этом капли или слои, образующиеся в результате коацервации, называются коацервантами.

Коацервации способствует понижение температуры, изменение рН.

Коацервация является процессом самоорганизации и структурирования органических веществ в водной среде в самостоятельную фазу.

Возникновение белковых коацервантов из белковых молекул положено в основу теории происхождения жизни на Земле, разработанную академиком А.И. Опариным.

Коацервацию используют при микрокапсулировании лекарств. Для этого лекарственное вещество диспергируют в растворе полимера, а затем, изменяя температуру или рН среды, испаряя часть растворителя или вводя высаливатель, выделяют из раствора фазу, обогащенную полимером.

Коацервации способствует понижение температуры, изменение рН.

Коацервация является процессом самоорганизации и структурирования органических веществ в водной среде в самостоятельную фазу.

Возникновение белковых коацервантов из белковых молекул положено в основу теории происхождения жизни на Земле, разработанную академиком А.И. Опариным.

Коацервацию используют при микрокапсулировании лекарств. Для этого лекарственное вещество диспергируют в растворе полимера, а затем, изменяя температуру или рН среды, испаряя часть растворителя или вводя высаливатель, выделяют из раствора фазу, обогащенную полимером.

Старение студня, связанное с разделением его на две фазы: уплотнённый гель и разведённый золь, называют синерезисом.

Структурная сетка геля при этом стягивается и выжимает из себя растворитель. У белков синерезис зависит от рН и активнее всего в ИЭТ(изоэлектрическая точка).