286_p495_B13_2904

зеркальноравных форм – энантиомеров. Хиральность или ахиральность непериодической фигуры связана с ее точечной группой симметрии. Если группа содержит какую-либо инверсионную ось, фигура ахиральна В противном случае она обладает хиральностью. Это свойство - важная характеристика молекул. Свойство хиральности или его отсутствие, в значительной мере определяет структуру молекулярных кристаллов. Соединения, молекулы которых хиральны, в жидком состоянии и в растворе обладают оптической активностью.

Итак мы видим взаимосвязь симметрии и физических свойств кристаллов. Совокупность всех полученных данных, позволяет установить истиную симметрию реального кристалла.

Вопросы к семинару по теме: Симметрия.

•Понятие точечной группы. Симметрические операции и элементы симметрии. Поворотные и инверсионные оси. Примеры молекул.

•Семейства точечных групп низшей и средней категории. Предельные группы средней категории. Примеры молекул.

•Стереографическая проекция элементов симметрии и нормалей к граням многогранников. Точечные группы высшей категории. Примеры молекул и многогранников.

•Символика точечных групп. Символы Германа-Могена. Зеркально-поворотные оси и символы Шенфлиса.

•Изогоны и орбиты точечных групп. Структурные классы молекул.

•Изоэдры и их комбинации. Семейства изоэдров.

•Группы трансляций. Примитивные и непримитивные параллелепипеды повторяемости. Кристаллическая решетка и кристаллическая структура.

•Симметрия решетки. Голоэдрические точечные группы. Кристаллографические координатные системы. Элементарная ячейка.

•Кристаллографические точечные группы (кристаллографические классы). Симметрия кристаллического многогранника и симметрия позиции в кристаллической структуре. Примеры.

• Открытые элементы симметрии кристаллических структур и их обозначения.

•Типы решеток (типы Бравэ). Структуры Бравэ. Истинная и случайная симметрия решетки. Примеры структур с решетками разного типа.

•Сочетания открытых и закрытых элементов симметрии между собой и с перпендикулярными трансляциями.

•Пространственные группы симметрии. Принцип их вывода. Общие и частные системы эквивалентных позиций (орбиты). Структурные классы.

•Описание кристаллических структур на основе пространственных групп и структурных классов. Примеры структур низшей категории.

•Описание кристаллических структур на основе пространственных групп и структурных классов. Примеры структур средней категории.

•Описание кристаллических структур на основе пространственных групп и структурных классов. Примеры структур высшей категории.

•Многообразие групп симметрии с различной размерностью. Структурные классы цепей и слоев.

•Кристаллохимические радиусы и их использование. Коэффициент плотности упаковки.

Тема 2. Элементы структурной кристаллографии

2.1. Трансляция, решётка и элементарная ячейка кристалла

Одномерная решетка (одномерный ряд)

Прямая, проходящая в кристаллической решетке через два произвольно выбранных, но одинаковых узла, проходит также через другие узлы решетки и образует одномерный ряд (рис.2..1).

Одномерный ряд:

а

а- образованный идентичными узлами; б- образованный двумя сортами узлов.

Рис.1.1

Расстояние между двумя ближайшими узлами называется периодом идентичности. Одномерный ряд бесконечный геометрический образ идеального кристалла. Вектор, равный или кратный по величине периоду идентичности, называется трансляцией.

Трансляцией называется симметрическая операция, представляющая собой поступательное перемещение (сдвиг) на величину некоторого вектора t. Такая операция содержится в группе симметрии синусоиды, действительно, при сдвиге на величину периода синусоида совмещается сама с собой. Трансляция присуща также всякой идеальной кристаллической структуре. Совокупность трансляций, присущих какой-либо фигуре, называется группой трансляций. Группы трансляций могут быть непрерывными и дискретными. Группа векторов называется дискретной, если существует положительное число S, такое, что всякий не нулевой вектор группы по модулю больше S.

Если к одномерному ряду добавить произвольную трансляцию в направлении, не совпадающем с рядом, то получим закономерное распределение точек на плоскости, которое называется двухмерной решеткой или плоской сеткой (рис. 2.2).

Плоская сетка (различные способы выбора элементарного параллелограмма)

Рис.2.2

Три ближайших узла плоской сетки А, В, и С (рис.2.2) не лежащих на одной прямой являются вершинами треугольника, каждые две стороны которого, повторенные с помощью трансляции, образуют двухмерную решетку. Плоскую сетку можно охарактеризовать треугольником, являющимся половиной элементарного параллелограмма. Параллелограмм, содержащий идентичные узлы только в вершинах, называется примитивным. В зависимости от вида треугольника, образованного двумя трансляциями, определяется характер двумерной решетки. Каждый параллелограмм характеризуется тремя величинами: двумя ребрами – а и в и углом γ. Частные случаи получаются в зависимости от возможных случаев симметрии.

1)разносторонний непрямоугольный треугольник – плоская сетка образована с помощью двух неравных трансляций, пересекающихся в одной точке под углом, отличным от 900 (рис.2.3, а);

2)разносторонний прямоугольный треугольник –плоская сетка в виде примитивного прямоугольника образована двумя неравными трансляциями, пересекающимися под углом 900 (рис.2.3,б);

3)равнобедренный непрямоугольный треугольник – плоская сетка в форме ромба или прямоугольника с узлом посередине образована двумя равными трансляциями, пересекающимися под углом, отличным от 900

(рис.2.3,в);

4)равнобедренный прямоугольный треугольник – плоская сетка в виде примитивного квадрата образована двумя равными трансляциями, пересекающимися под углом 900 (рис.2.3, г);

5)равносторонний треугольник – плоская сетка в форме примитивного ромба, короткая диагональ которого равна стороне, образована двумя равными трансляциями, пересекающимися под углом 600

(рис.2.3, д).

Виды плоских сеток, определяемые формой элементарных параллелограммов и соответствующих им треугольников

а – разносторонний непрямоугольный; б – разносторонний прямоугольный; в – равнобедренный непрямоугольный; г – равнобедренный прямоугольный; д – равносторонний.

Рис.2.3

Симметрия двухмерных решеток допускает существование только осей симметрии второго, третьего, четвертого и шестого порядков.

Если через любые два узла плоской сетки провести прямую, то она пройдет через бесконечное количество узлов, находящихся друг от друга на одинаковых расстояниях (одномерный ряд). Легко представить (рис.2.4), что чем больше расстояние между узлами в одномерном ряду, тем ближе друг другу находятся эти линии. Если предположить, что в узлах плоской сетки находятся атомы, то любой атом принадлежит одновременно четырем соприкасающимся параллелограммам. На каждый примитивный параллелограмм приходится только один атом. В плоской сетке можно выбрать множество различных примитивных параллелограммов (рис.2.2). Если в параллелограмме эквивалентные и параллельные узлы находятся не только в вершинах, то в зависимости от их количества можно получить различные типы параллелограммов (рис.2.5).

Любую двумерную решетку в сочетании с трансляцией, взятой под углом, отличным от нуля, дает трехмерную решетку (рис.2.6). Она определяется элементарным параллелепипедом, построенным из трех

Зависимость между плотностью узлов в одномерных рядах и расстояниями между рядами

Рис.2.4

Виды параллелограммов, образующих плоскую сетку

а– элементарный; б – центрированный;

в– дважды центрированный.

Рис.2.5

Различные способы выбора примитивных элементарных ячеек

Рис.2.6

(атомами, ионами, молекулами). Форма элементарной ячейки определяется отношением ее ребер а:в:с и величинами углов α, β, γ между ними.

Параллелепипед с узлами, находящимися только в вершинах, как и определяемая им пространственная решетка, называются примитивными. В примитивной решетке такой узел одновременно принадлежит восьми элементарным ячейкам, вследствие чего на элементарную ячейку приходится один узел. В примитивной пространственной решетке элементарные ячейки можно выбрать различными способами, при этом их объемы будут равными (рис.2.7,а). В более сложных решетках узлы могут быть расположены либо внутри элементарных ячеек, либо на их гранях. Узел, находящийся внутри, принадлежит только одной элементарной ячейке. Если на элементарную ячейку приходится два узла (один из восьми узлов в вершинах и один узел внутри ячейки), называют объемноцентрированной (рис.2.7,б) и представляет как две примитивные решетки, смешанные относительно друг друга на половину телесной диагонали.

Элементарные ячейки

а – примитивная P;

б – объёмноцентрированная I; в- бокоцентрированная A;

г – гранецентрированная F.

Рис.2.7

Узел, находящейся в центре грани элементарной ячейки, принадлежит одновременно двум соседним ячейкам и трансляционно повторяется на противоположной грани (рис.2.7,в). На такую ячейку приходится два узла (восемь узлов в вершинах дают один узел, а из двух узлов, находящихся на гранях, один принадлежит данной элементарной ячейке). В этом случае решетку называют бокоцентрированной и рассматривают, как две примитивные решетки, смешанные относительно друг друга на половину диагонали грани.

Если идентичные узлы занимают вершины и середины трех пар граней элементарной ячейки, то такая решетка называется гранецентрированной (рис.2.7,г); отвечающая ей элементарная ячейка содержит четыре узла (один из восьми узлов в вершинах и три из шести на гранях).Интерпретируется такая решетка, как состоящая из четырех совмещенных примитивных решеток. Следует заметить, что не существует решеток, у которых были бы заняты центры двух пар граней. Наличие двух попарно центрированных граней приводит к центрировке оставшейся пары граней.

Не каждая плоская сетка одинаково заселена узлами. Чем выше ретикулярная плотность (ретикулярной плотностью называется количество узлов, приходящихся на единицу площади плоской сетки) плоских сеток, тем больше расстояние между ними (рис.2.4).Обычно спайность кристалла отвечает семейству параллельных плоскостей с наибольшей ретикулярной плотностью.

Решетка – это абстрактный математический образ, с помощью которого фиксируется расположение узлов в пространстве. Кристалл – реальное физическое тело имеющее решетчатое строение; узлами кристаллической решетки являются ионы атомы или молекулы.

Принимая во внимание основные свойства кристалла, вытекающие из его решетчатого строения, можно определить кристалл как тело с правильным внутренним строением, физически и химически однородное, анизотропное, все векторные и физические свойства которого одинаковы в параллельных и связанных с симметрией направлениях.

В зависимости от внешней формы и строения кристаллы делятся на кристаллографические системы или сингонии, которые отличаются по форме элементарной ячейки, определяемой отношением ребер а:в:с и значениями углов α, β, γ между ними (табл. 2.1).

Кроме того, в моноклинной системе часто используется установка α=β=900; тогда базоцентрированная решетка обозначается С (или А).

Из примитивных решёток, отвечающих различным кристаллографическим системам, Бравэ вывел 14 трансляционных решёток (рис.2.8). Центрирование одной пары граней приводит к базоцентрированной ячейке C, трёх пар граней - к гранецентрированной ячейке F и центра элементарной ячейки – к объёмноцентрированной ячейке I.

Принимая, что в узлах решёток Бравэ находятся атомы, можно подсчитать, что на ячейки типа P и R приходится один атом, на C- и I-ячейки – два атома, на F-ячейку – четыре атома, на гексагональную примитивную ячейку (основание – ромб с углами 60 и 120 о) – один атом.

Таблица 2.1.

Обозначения: Р – примитивная; А, В, С – базоцентрированные; I – объёмноцентрированная, F – гранецентрированная решётки; R – ромбоэдрическая решётка в гексагональной системе координат (дважды центрированная гексагональная).

Четыре типа решёток Бравэ существуют только в ромбической сингонии, так как центрирование в других системах не всегда приводит к появлению нового типа решёток. Например, центрирование верхней и нижней граней тетрагональной Р-ячейки приводит к появлению новой Р-решётки с другой величиной отношения ребер а/с. если же в этой решетке занять центры всех граней, то получим объёмноцентрированную тетрагональную I-ячейку.

В моноклинных решётках типа F или I можно несколько иным способом выбрать элементарную ячейку, что позволяет рассматривать их как решётки типа С. Центрирование элементарной ячейки в триклинных решётках не изменяет существа дела, так как тогда можно выбрать меньшую примитивную элементарную ячейку.

Для описания решётки один из её узлов выбирается за начало координат. Все узлы решётки нумеруются по порядку вдоль координатных осей. Каждый узел характеризуется, следовательно, набором трех целых чисел ·mnp·, называемых индексами узла. Если заменить шесть скалярных параметров

решётки тремя векторами: →a, →b, →c , то любую трансляцию можно записать с помощью вектора, проведённого из начала координат в соответствующий узел ·mnp·

14 решеток Бравэ

а- триклинная; моноклинные:

б- примитивная, в- базецентрированная;

ромбические:

г-примитивная, д- базецентрированная, е- гранецентрированная, ж- объемноцентрированная;

тетрагональные:

з- примитивная, и-объемноцентрированная;

к-гексагональная; л- тригональная; кубические:

м-примитивная, н- гранецентрированная, о- объемноцентрированная

Рис. 2.2

Аналогичным образом вектор, проведённый из начала координат элементарной ячейки в любую её точку, можно представить как

Здесь x, y, z – числа меньше единицы, имеют смысл координат некоторых точек ячейки, выраженных в долях рёбер ячейки a, b и c соответственно (относительные координаты точки).

2.2.Индексы узловых сеток

2.4 Обратная решётка

где φ – угол между векторами. Как известно, при использовании ортогональной системы координат с одинаковыми единичными векторами выражение скалярного произведения через компоненты векторов rx, ry, rz и Hx, Hy, Hz имеет очень простой вид:

Если, однако, система неортогональна и единицы измерения по осям различны, то представленные

форме (2.4), помимо основной координатной системы вводится вторая, так называемая взаимная или обратная система координат, и один из векторов выражается через компоненты в основной системе, другой

–через свои компоненты в обратной системе.

Вчастности, к этому средству приходится прибегать и в структурной кристаллографии.

→→ →

Осевые орты взаимной системы a* ,b* , c* определяются через осевые векторы кристаллографической

Геометрический смысл соотношений (2.5а) и (2.5б) очень прост. Соотношения (2.5а) означают, что векторы