286_p495_B13_2904

совокупности взаимно гасят друг друга. Но, если разность фаз лучей, исходящих от соседних отверстий составляет целое число периодов, то они не погаснут, а взаимно усилят друг друга. Этому условию и удовлетворяют дифракционные лучи.

Кристалл является периодической атомной структурой. Если мы используем лучи, которые рассеиваются атомами и имеют подходящую длину волны, то должен наблюдаться аналогичный эффект. Периоды повторяемости решётки кристалла лежат обычно в пределах 5 – 40 Å. Поэтому для дифракции на кристалле требуется излучение с длиной волны, лежащей примерно в той же области – порядка 10-10 – 10-8 см. Роль такого агента могут выполнять рентгеновские лучи, поток электронов или поток нейтронов при соответствующей скорости (по соотношению де-Бройля частице с массой m и скоростью v соответствует

волна с длиной λ = mvh ). Соответственно существуют три дифракционных метода структурного анализа:

рентгеноструктурный, электронографический и нейтронографический.

По общему принципу они родственны друг другу (основаны на явлении дифракции), но каждый, конечно, имеет свои специфические черты, т.к. характер взаимодействия волн разной природы с атомами кристалла различен. Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов, поток нейтронов – ядрами, а поток электронов – электромагнитным полем ядра и электронов.

По целому ряду принципиальных и технических особенностей рентгеноструктурный анализ наиболее эффективен для практического исследования кристаллической структуры. Подавляющее большинство таких исследований выполняется именно этим методом. Электронография и нейтронография используется, главным образом, для решения частных, специфических задач. В истории технического развития рентгеноструктурного анализа можно наметить четыре этапа. Период с 1912 по 1935г. – этап метода “проб и ошибок”. Это яркое название подразумевает, что модель размещения атомов по ячейке кристалла приходилось “придумывать”, т.е. устанавливать предположительно на основе косвенных физикохимических данных и качественного анализа общей картины дифракции. Проверкой модели служило соответствие между интенсивностью дифракционных лучей, отвечающих модели, и интенсивностью лучей, полученных экспериментально.

Начало второму периоду положила разработка первого “прямого” метода анализа структуры по дифракционным данным, предложенного Патерсоном в 1935 г. Этот период постепенного усовершенствования и повышения роли прямых методов продолжался примерно до конца 50-х годов.

Третий период – это этап расширяющегося использования в рентгеноструктурном анализе электронных вычислительных машин и дальнейшего развития прямых методов анализа, адекватных новым вычислительным возможностям.

Наконец, во второй половине 60-х годов были разработаны автоматические дифрактометры, управляемые ЭВМ - приборы, позволяющие полностью автоматизировать процесс получения экспериментальных данных. В сочетании с автоматизацией всех ключевых моментов расчётной процедуры это привело к резкому сокращению времени, необходимого на проведение исследования, существенному повышению возможностей исследования сложных структур, повышению точности структурных данных.

В настоящее время структурное исследование многих соединений может проводиться автоматически от начала до конца. Структурный анализ становится, следовательно, уже не научной, а чисто технической задачей. Возможность такого автоматического исследования зависит как от технической оснащённости лаборатории, так и от сложности строения исследуемого объекта. По мере дальнейшего усовершенствования техники граница между “автоматическим” и “неавтоматическим” структурным исследованием сдвигается всё дальше в сторону наиболее сложных объектов, какими, например, являются кристаллы белков и других биологических соединений.

Таким образом, четвёртый период, начавшийся во второй половине 60-х годов, представляет собой эпоху технического совершенствования автоматического структурного анализа.

3.2. Параметры рентгеновских волн; рассеяние рентгеновских лучей

→

Любая электромагнитная волна задаётся четырьмя общими параметрами: направлением s , длиной волны λ, амплитудой А0, начальной фазой δ (рис.3.1).

Параметры электронной волны

→

s- направление,

λ- длина волны, А - амплитуда,

δ - начальная фаза.

Рис.3.1

Интенсивность луча пропорциональна квадрату его амплитуды: I ~ А02 . Все эти параметры используются в

ходе анализа структуры.

Рассеяние рентгеновских волн в рамках классической электродинамики описывается как двойной

акт:

1. Заряженная частица вещества под действием переменного поля Е приходит в колебательное движение в соответствии с законом механики:

где m – масса частицы, е – её заряд, W – ускорение

2. Колебательное движение заряда является источником вторичных электромагнитных волн, распространяющихся во всех направлениях. Напряжённость поля этих волн в соответствии с общим

Это означает, в частности, что интенсивность рассеянных волн обратно пропорциональна т2. Именно поэтому рассеяние рентгеновских волн определяется электронами, а не ядрами атомов.

3.3. Задачи, решаемые в ходе структурного анализа кристалла

При исследовании структуры кристалла возникают три задачи:

1. Найти размеры и формы элементарной ячейки кристалла, а следовательно, и количество атомов, приходящихся на каждую ячейку.

2.Определить закон симметрии, по которому атомы должны размещаться в ячейке, т.е. пространственную группу симметрии кристалла.

3.Найти конкретное положение (координаты) каждого симметрически независимого атома ячейки.

Рассмотрим на одномерной модели принципиальную связь между параметрами рентгеновских лучей и параметрами структуры.

На рис.3.2 изображен ряд равноотстоящих (точечных) атомов.

Условия дифракции

а) Рассеяние рентгеновских лучей атомным рядом в направлениях N0, N1

и N2.

б) Сдвиг по фазе δ, 2δ, 3δ лучей рассеянных 2, 3, 4 атомами. в) К выводу условия дифракции.

Рис. 3.2

Разность пути лучей от источника М в точку наблюдения N через соседние атомы составляет BO1 − AO2 . Но BO1 = a cosϕ, AO2 = a cos χ . Следовательно, условие дифракции

где р = 0, 1, 2, ...

Это условие определяет направление дифракционных лучей, в этом примере составляет NА0, где А0

–амплитуда волны, рассеянной одним атомом, N – общее число атомов в модели.

Всоответствии с этим структурное исследование можно разбить на два основных этапа:

1)определение периодичности, т.е. размеров элементарной ячейки кристалла из анализа геометрии дифракционной картины;

2)определение относительных координат атомов в ячейке из анализа интенсивности дифракционных

лучей.

Определение пространственной группы можно считать второй, дополнительной задачей первого этапа.

По своей относительной простоте и месту, занимаемому в общем исследовании, первый этап является предварительным по отношению ко второму, основному в структурном анализе.

3.4 Три метода получения дифракционного эффекта

Длину волны лучей менять непрерывно невозможно. Однако рентгеновская трубка наряду с монохроматическим (линейным) спектром испускает и так называемый белый (непрерывный) спектр

(рис.3.3).

Среди непрерывного набора λ найдутся и такие, которые сделают условия Лауэ совместимыми. Лучи с такими λ и будут дифрагировать. Каждый дифракционный луч (со своими φ1, φ2, φ3 и индексами pqr), будет иметь и свою особую длину волны. Остальные лучи непрерывного и линейчатого спектра погасятся. Именно такую дифракционную картину наблюдал Лауэ в 1912 г.

Изменение ориентации кристалла относительно первичного пучка проще всего достичь, заменив монокристалл поликристаллическим образцом, содержащим кристаллы всех возможных ориентаций. Будем использовать лишь монохроматическое излучение (наиболее интенсивная линия линейного спектра – дублет Кα). Среди кристалликов образца всегда найдутся такие, ориентации которых (углы χ1, χ2, χ3) удовлетворяют совместному решению трёх условий:

a (cos ϕ1 – cos χ1) = pλ

b (cos ϕ2 – cos χ2) = qλ (3.5) c (cos ϕ3 – cos χ3) = rλ

Белый (непрерывный) и характеристический (Кα - и Кβ-линии) спектры рентгеновского излучения

Рис.3.3.

где а,в,с – периоды повторяемости вдоль осей х, у, z. Эти условия были найдены Лауэ в 1912 г. и носят его имя. По своему физическому смыслу целые числа p,q, r равны разности хода лучей, выраженных в длинах волн, рассеиваемых, в дифракционном направлении соседними атомами, расположенных на осях х, у, z. Каждый из них создаёт один дифракционный луч с определёнными индексами pqr.

Наконец, можно воспользоваться и монохроматическим лучом и монокристальным образцом, если последний вращать вокруг одной из его осей. При этом будут меняться два из трёх углов χ и, следовательно, углы раствора двух из трёх конусов. В процессе вращения последовательно будут возникать условия совместности всех трёх условий для различных комбинаций pqr и, следовательно, будут возникать “вспышки” дифракционных лучей.

Если к вращению кристалла добавить синхронное перемещение рентгеновской плёнки, на которой фиксируется результат дифракции, то по расположению рефлексов на плёнке можно будет судить не только о направлении каждого луча pqr, но и об ориентации кристалла в момент каждой “вспышки” дифракции.

Таким образом, существует три метода получения дифракционного эффекта от кристалла: полихроматический метод (или метод Лауэ), метод порошка (или метод Дебая-Шерера) и метод вращения монокристалла. Разновидности метода вращения, включающие то или иное перемещение кассеты с рентгеновской плёнкой, носят название рентгенгониометрических методов.

В рентгеноструктурном анализе используется, главным образом, метод вращения, чаще всего в форме одной из рентгенгониометрических схем. Основное преимущество этого метода заключается в относительной лёгкости индицирования рентгенограмм (определение индексов pqr каждого фиксируемого дифракционного рефлекса) и в постоянстве длины волны всех дифракционных лучей. Недостатком метода порошка является трудность индицирования рентгенограммы (особенно низкосимметричных кристаллов), усугубляемая тем, что линии рентгенограммы, отвечающие разным pqr, часто накладываются друг на друга.

Основной недостаток полихроматического метода связан с тем, что интенсивности дифракционных лучей зависят здесь не только от структуры кристалла, но и от распределения интенсивности по λ в спектре первичного пучка. Последнее к тому же зависит от режима работы рентгеновской трубки. Это, а также ряд других особенностей полихроматического метода, делают его неудобным для решения задач структурного анализа кристаллов. Таким образом, в структурном анализе полихроматический метод, также как и метод порошка, играет лишь вспомогательную роль. Основным является метод вращения.

3.5.Другие способы представления условий дифракции. Индицирование рентгенограмм. Уравнение Брегга-Вульфа

В 1914 г. Уильям Брегг в Англии и почти одновременно Г.В.Вульф в России предложили другую, более наглядную, трактовку эффекта дифракции рентгеновских лучей в кристалле.

Выделим в трёхмерной решётке какую-либо одну плоскую сетку одинаковых атомов и рассмотрим рассеяние рентгеновских лучей этой сеткой (рис.3.4, а). В соответствии с обычными законами оптики результатом совместного действия рассеянных лучей должно быть их отражение от плоскости под углом ϑ, равным углу падения. Представим теперь всю трёхмерную атомную решётку, как совокупность параллельных сеток. Лучи, отражённые последовательными сетками, не совпадают по фазе из-за различия в расстояниях от источника М до точки наблюдения N (рис.3.4, б).

Чтобы они не гасили друг друга, требуется, чтобы разность хода лучей составляла целое число длин волн, т.е. чтобы AB + BC = nλ . Поскольку AB = BC = dhkl sinϑ, это даёт:

Мы получили известное уравнение Брегга-Вульфа. Это уравнение определяет те углы ϑ, под которыми может происходить отражение от заданной серии сеток (hkl). Целое число n = 1, 2, 3... называется порядком отражения. В кристалле можно провести множество серий узловых сеток разного наклона (с разными индексами (hkl)), и каждая серия в соответствии со своим dhkl даёт ряд отражений разного порядка.

Рассеяние рентгеновских лучей

а) Рассеяние рентгеновских лучей двумерной сеткой атомов

б) К выводу уравнения Брегга-Вульфа

Рис. 3.4.

Для получения каждого отражения нужно либо повернуть кристалл в соответствующую ориентацию, либо подобрать нужную длину волны.

В целом трактовка Брегга-Вульфа является лишь иной, более формальной интерпретацией той же дифракционной картины.

Очевидно, что между параметрами, характеризующими условия Лауэ и уравнение Брегга, должна быть взаимно однозначная связь. Установить её нетрудно. В условиях Лауэ фигурируют дифракционные индексы pqr, в уравнении Брегга – индексы отражающей серии сеток (hkl) и порядок отражения n. Индексы hkl, это число частей, на которые разбиваются серией сеток (hkl) рёбра элементарной ячейки, а n – разность хода лучей, отражённых соседними плоскостями. Следовательно, nh, nk и nl отвечают разности хода лучей, рассеянных атомами, отстоящими друг от друга на один переход по осям X, Y, и Z, соответственно. Именно этот смысл имеют целые числа p, q и r в условиях Лауэ. Таким образом, p=nh, q=nk, r=nl.

Уравнение Брегга-Вульфа особенно полезно при интерпретации дебаеграмм, т.е. рентгенограмм, полученных методом порошка. Единственной геометрической характеристикой каждого дифракционного луча в этом методе является угол между направлением этого луча и первичным пучком, всегда равный 2ϑ. Определив ϑ и зная λ, мы получим по (3.5) величину n d , как параметр, характеризующий данную

дифракцию. Набор значений n d вместе с оцененными относительными интенсивностями дифракционных

лучей и составляет так называемый “рентгеновский паспорт” каждого индивидуального соединения. Такие паспорта используются в рентгенофазовом анализе как эталоны для идентификации исследуемых образцов. Соотношения (2.3.а – 2.3.в) определяют Связь 1d с параметрами решётки и индексами отражающих

попытаться определить параметры решётки и индексы каждого отражения. В общем случае задача достаточно сложна, т.к. требуется найти 6 общих параметров и по три целочисленных коэффициента для

Поэтому в структурном анализе метод порошка используется, главным образом, при исследовании кристаллов кубической сингонии, а также кристаллов средних сингоний.

Тема 4. Первый этап анализа структуры, определение параметров решётки и симметрии кристалла

4.1. Параметры решётки и число формульных единиц в ячейке

Параметры элементарной ячейки а, в, с входят непосредственно в условия Лауэ. Поэтому их легко определить по положению дифракционных рефлексов на рентгенограммах.

Наиболее простой метод решения задачи состоит в оценке параметра по слоевым линиям рентгенограммы вращения.

Будем считать, что ось Х кристалла совместима с осью вращения, а первичный пучок направлен на него перпендикулярно этой оси (рис.4.1).

Расстояние между слоевыми линиями рентгенограммы вращения

Рис.4.1.

Угол χ1 в первом из трёх условий Лауэ остаётся неизменным; он равен 90°. Поэтому и углы φ1(р), отвечающие разным р = 1, 2, 3, ... также сохраняют фиксированное значение, что определяет систему конусов совпадающих с направлением Х. Дифракционные лучи, возникающие в процессе изменения углов χ2 и χ3 и, соответственно, φ2(q) и φ3(q), в двух других условиях Лауэ, должны идти по образующим этой системы конусов.

Пятна на рентгеновской плёнке, помещённой в цилиндрическую кассету, расположатся на параллельных окружностях (слоевых линиях).

линейных параметра решётки а, в и с.

Точность определения периодов повторяемости этим методом невысока. Но его преимущество заключается в том, что для нахождения параметров не требуется знания всех трёх индексов каждого рефлекса.

После определения параметров нетрудно проиндицировать все рефлексы рентгенограммы, пользуясь условиями Лауэ, а затем можно уточнить параметры решётки, используя координаты наиболее “дальних” рефлексов (дифракционных лучей с высокими индексами pqr).

По геометрии размещения рефлексов на рентгенограммах можно оценить и угловые параметры решётки. Последнее существенно только при исследовании моноклинных и триклинных кристаллов.

Зная параметры решётки, нетрудно найти объём элементарной ячейки кристалла V0, а, следовательно, и число формульных единиц соединения, приходящихся на ячейку. Это число определяется как отношение массы элементарной ячейки V0 ρ (где ρ – плотность) к массе одной формульной единицы M·g, где М – молекулярная масса,

g = 1.66 ·10 –24 г – масса атома водорода. Поскольку плотность вещества измеряется в г/см3, а объём ячейки в Å3, и так как IÅ3 = 10 –24 см3, то окончательная формула имеет вид:

Экспериментально определяемая плотность (например, пикнометрическим или флотационным методом) относится к реальному кристаллу, имеющему дефекты. Обычно она несколько ниже плотности идеального кристалла, и поэтому формула (4.1), как правило, даёт несколько заниженний (нецелочисленный) результат. Подставляя затем вместо N целое число (равное формульному числу исследуемого кристалла), по формуле (4.1), можно определить ρрент - плотность идеального монокристалла. Эта величина является важным параметром для ряда технических применений кристаллов, например, для оценки эффективности энергоёмких систем.

Вопросы к семинару по теме: Основы рентгеноструктурного анализа.

•Какое физическое явление лежит в основе рентгеноструктурного анализа? Что представляет собой материальная субстанция, рассеивающая рентгеновские лучи?

•Назовите основные способы получения дифракционной картины в рентгенографии.

•Какие характеристики кристаллического вещества можно получить с помощью уравнений Лауэ?

•Какие характеристики кристаллического вещества можно получить с помощью уравнения БрэггаВульфа?

•Какие формулы выражают зависимость интенсивности дифракционного луча от кристаллической структуры?

•Какая функция является конечным результатом стандартного рентгеноструктурного анализа? Какие характеристики кристаллического вещества извлекают из этой функции?

•Почему стандартный рентгеноструктурный анализ не может дать адекватную информацию о функции распределения электронной плотности?

•Какую дополнительную информацию дает прецизионный рентгеноструктурный анализ по сравнению со стандартным вариантом этого метода?

•Каково назначение и общие принципы устройства автоматического дифрактометра?

•Для какой цели используется рентгенофазовый анализ? Какой метод получения дифракционной картины лежит в основе этого метода?

•Какие дифракционные методы (кроме рентгенографии) используются для определения структуры кристаллов?

•Какое физическое явление лежит в основе нейтронографии и электронографии? На каких материальных объектах рассеиваются нейтроны и электроны?

Задачи по теме: Основы рентгеноструктурного анализа

1.Рентгенограмма кристалла получена на медном излучении, отражение происходит под углом 100271. В случае молибденового излучения такое же отражение происходит под углом 40481. Длина волны рентгеновских лучей на медном излучении λ=1,540 А. Вычислить длину волны рентгеновских лучей на молибденовом излучении.

2.Медь образует кубические кристаллы. В рентгенограмме кристаллической меди, полученной при использовании излучения меди, полученной при использовании излучения меди ( длина волны Кα-

линия равна 1,5405 А, отражение происходит под углом θ, равными 21,65, 25,21, 37,06, 44,96, 47,580 и под другими, еще большими углами), а) в какой решетке кристаллизуется медь? б) каково ребро элементарной ячейки? в) какова плотность меди?

3.Плотность хлористого калия при 180С равна 1,9893 г/см3, ребро элементарной ячейки, определенное методом дифракции рентгеновских лучей, составляет 6,29А. Вычислить число Авогадро, используя соответствующие значения атомных масс.

4.Определить плотность алмаза на основании того, что он имеет гранецентрированную кубическую структуру с двумя атомами в узле решетки; ребро элементарной ячейки равно 3,569 А.

5.Кристалл вольфрама имеет объемноцентрированную кубическую решетку. Зная, что плотность вольфрама составляет 19,3 г/см3 , вычислить: а) ребро элементарной ячейки и б) d200, d110 и d222.

6.Сферические молекулы с радиусом 5Å находятся в кубической и объемноцентрированной решетках. Каково ребро элементарной ячейки в обоих случаях?

8.Электропроводность твердого хлорида натрия при температуре 5500С равна 2 10 – 4 Ом-1 м-1. Поскольку ионы натрия меньше ионов хлора, они в большей степени обуславливают проводимость хлористого натрия. Определить ионную подвижность ионов натрия при этих условиях.

9.Электропроводность алмаза при 250С равна 5,1 10 -5 Ом –1 м -1. Предположив, что подвижность носителей заряда не зависит от температуры, вычислить его электропроводность при 350С, энергия запрещенной зоны равна 6В.

Тема 5. Систематическая кристаллохимия

Кристаллография исследует и определяет законы симметрии, которым подчиняется расположение центров тяжести атомов, ионов, молекул, радикалов. Кристаллография ограничивает единицу анализа пространства кристалла элементарной ячейкой и определяет способы и меру трансляции этого единичного объема в пространстве. Связь же структуры кристалла и его физических и химических свойств определяется, помимо мотива структуры, природой и размерами слагающих частиц, а также видом и силой связи между ними. В кристаллографии частицы, слагающие кристалл, рассматривают не как точки, а как несжимаемые сферы определенного радиуса Ri, окруженные в соответствии с тем или иным мотивом структуры определенным числом частиц того же или иного сорта, т.е. координационным числом. Структуры в кристаллохимии различаются не только по преобладающему структурному мотиву, но и по плотности заполнения пространства элементарной ячейки. Плотность заполнения пространства можно выразить как η = (∑ Ni 4/3π Ri2)/Vi, где Ni – число частиц i-того сорта в ячейке, Vi - объем ячейки. При подсчете числа частиц в одной элементарной ячейке частицу, расположенную в вершине элементарной ячейки, считают принадлежащей к ней на 1/8, поскольку к одной вершине стянуто 8 ячеек. Частицу, расположенную на ребре ячейки, учитывают с коэффициентом 1/4, а частицу, расположенную на грани, с коэффициентом 1/2. Частицы, базис которых содержит лишь дробные величины, причисляют к рассматриваемой ячейке нацело.

Энергию кристалла определяют кулоновским притяжением противоположно заряженных ионов в кристалле ионного типа и кулоновским притяжением остовов атомов, лишенных внешних электронов, к электронному газу (кристалл металлического типа). Поэтому энергию решетки можно получить подсчетом потенциала взаимодействия в узловом ряде, плоской узловой сетке, и в решетке в целом.

Ионная и металлическая связь – лишь две предельные модели химической связи в кристалле, равно приводящие к представлению об элементе структуры кристалла как о сфере. Ковалентная связь, формирующаяся за счет возникновения у соседних элементов структуры пары общих электронов с противоположными спинами, является связью направленной. В направлении этой связи расстояние между частицами меньше, так что модельные расчеты ковалентных кристаллических решеток могут оказаться менее точными, если ковалентно связанные частицы считать сферическими. Остаточная ван-дер-ваальсовая связь реализуется не отдельными атомами, а молекулами, далекими от сферической формы, поэтому частицы кристалла, построенного на остаточной связи, лишь условно моделируют сферами.

Сжимаемость кристаллических тел очень невелика. Действие сил отталкивания убывает с ростом расстояния между взаимодействующими частицами очень быстро. Поэтому следует ожидать, что пространство кристалла организовано достаточно компактно. Познакомимся с возможностью компактной укладки сфер. Плотноупакованный узловой ряд – это ряд равновеликих сфер, уложенных так, что центры лежат на одной прямой. Такой ряд возможен только как трансляционный. Для создания плотноупакованной плоской узловой сетки (рис.5.1) на плоскости следует уложить три пересекающихся в одном узле трансляционно плотных ряда сфер. Прямые, проведенные через центры узлов, разбивают плоскость на равносторонние треугольники, стянутые по шесть к одной вершине (рис.5.2). Описывают такие сетки символом Шлэфли, указывая число вершин элементарной петли 3 и верхний индекс 6 по числу треугольников, сводимых к одной вершине 36. Плотноупакованный ряд и плотноупакованная сетка могут быть уложены единственным способом.

Двухмерные атомные сетки и их символы

Рис.5.2

Возможностей построить трехмерное периодически повторяющееся пространство из плотноупакованных сеток бесконечное множество. Из рис.5.1 видно, что точки В и С равновозможные как места плотной укладки второго плотноупакованного слоя на первый, но расстояние между серединами треугольной поры типа В и типа С меньше диаметра сферы, поэтому поры В и С одновременно заполнены быть не могут. Второй плотноупакованный слой (рис. 5.1) должен лежать в порах первого слоя А. Только для третьего слоя остаются свободными две возможности – быть уложенными в положение, идентичное положению А, или в положение С. В первом из этих случаев возникает гексагональная компактная упаковка с последовательностью укладки АВАВАВАВА, во втором – кубическая с последовательностью укладки АВСАВСАВСА, если следующий за слоем С слой будет уложен в положение А и замкнет трансляцию А-А (рис.5.3). Если же этого не произойдет, то компактная укладка может оказаться сложнее: АВАСАВАСА, АВСАВАВС и т.д. Различают плотные упаковки по числу структурно различных слоев в них и по их симметрии. Центр каждой из сфер, уложенных в плотноупакованный слой, содержит ось шестого порядка, центр каждой треугольной поры слоя – ось третьего порядка. Кроме того, слой имеет плоскости симметрии. Поэтому любая, сколь угодно сложная плотная упаковка должна соответствовать по крайней мере пространственной группе Р3m1 или таким более симметричным пространственным группам, которые