pdf.php@id=6160.pdf

Рис* 7. Схема известняково-каталитического метода:

I, 2 - абсорберы; 3 - брызгоуловители;

4 - сборники-нейтрализаторы; 5 - узел вы­ вода гипса (центрифуга, фильтр или сгуститель)

71 и у^ скорость некаталитической и каталитической реакции соответственно, моль/л мин;

Kj в К2 - константы скорости некаталитической (мин“*) и каталитической (моль”**3 л*» •мин***) реакций соответст­ венно ;

C HSQ --> С 0 и Сщдзо - концентрации бисульфита, кисло­ рода и сульфата? марганц^ в жидкой фазе соответственно, моль/л.

Уравнение применимо при концентрации кислорода в га­ зовой фазе 10,5-33,0 об.# и C ^ Q - К Г 3 моль/л. Как вид­ но из уравнения, окисляющимся компонентом поглотительной известняковой суспензии является бисульфит кальция, всег­ да присутствующий в жидкой фазе при значении pH ниже 6,0. Значения констант Kj и К2 , определенные экспериментально, равны 0,105 мин”1 и 3,16-I03 моль"**»3 л1 *3 мин”* соответ­ ственно при температуре 23°С. Рассчитаны также значения констант при других температурах* Справедливость рас­

19

смотренного уравнения подтверждена на пилотной установке, работавшей при очистке дымовых газов ТЭС с использованием в качестве абсорбера аппарата с подвижкой шаровой насад» кой.

В последнее время предложены процессы, позволяющие регенерировать отработанные абсорбенты [ 100 У * Один про­ цесс основан на обработке отработанной суспензии в две стадии: сначала она обрабатывается с помощью водорода или окиси углерода, а затем образующийся Са зпереводится в СаСОд путем пропускания СОд через суспензию. Этот процесс осуществляется при повышенном давлении и средних темпера­ турах.

Второй метод основан на обработке суспензии гипса те­ ми же реагентами при атмосферном давлении и высоких темпе­ ратурах, причем в качестве продукта регенерации образуется СаО, возвращаемый в процесс абсорбции.

Аргонской национальной лабораторией разработан новый процесс регенерации, который заключается в обработке гип­ са с помощью caS, Приводятся данные по изучению этого про­ цесса в зависимости от молярного соотношения Сгб О^/Са S в концентрации водорода. При молярном соотношении 04/СЦЗ= = 3 и температуре 950°С (при. постоянном удалении образую­ щейся s Од с помощью гелия) выход СаО достигает 70$* Пока­ зано, что новый процесс регенерации протекает с хорошим выходом даже при содержании водорода в газовой смеси ^ I$.

Одним из наиболее существенных недостатков известняко­ вого метода является получение в результате очистки боль­ ших количеств шлама Z" 102.7- Так, например, газоочистная установка на ТЭС ,lBruce Mansfield” (США), состоящая из

двух агрегатов общей мощностью 1760 МВт, обеспечивает очистку на 99,5$ от летучей золы и на 92$ от двуокиси се­ ры. При такой очистке ежегодно образуется 18000 т шлама, который является тиксотропным гелем, и его непосредственное захоронение затруднено. Поэтому предусмотрено £ 101 J пос­ ле перекачивания шлама к месту захоронения вводить в него

20

специально разработанный отвердитель типа Caicilox Х35. Обращение о отвержденным шламом не вызывает затруднений.

Ожидается, что к 1980 г на газоочистных установках ТЭС США накопится 71,4 млн. т отходов Г Ю З J . Для умень­ шения транспортных расходов считается целесообразным пред­ варительно обезвоживать отходы. Стоимость I т специальных растворов для укрепления почвы составляет 3 долл., в то время как I т отходов на ТЭС стоит 1,5-2,5 долл. Вода пос­ ле декантации отходов содержит большое количество раство­ римых солей (7000 мг/л). Наиболее экономично разбавлять её обычной водой до нормы (500 мг/л).

С 1969 Г. американская фирма "Combustion Engineering"

совершенствует технику утилизации шлама /"104 /. В настоя­ щее время захоронение шлама осуществляется либо под водой, либо сухим способом. Исследовалось влияние захоронения компактного шлама под водой на окружающую среду. Захороне­ ние сухим способом предусматривает смешение с сухой лету­ чей золой, также извлеченной из отходящих дымовых газов.

По экономическим соображениям шлам в установках обес­ серивания должен выходить не менее чем с 70^-ным содержани­ ем твердых веществ. Однако существующие вакуумные фильтры недостаточно эффективны, поэтому в настоящее время сущест­ вует проблема увеличения содержания твердых веществ в шламе. Изучались области возможного применения шлама и ле­ тучей золы. Они могут уснешно применяться в качестве на­ полнителей для асфальта, красок, пластика, резины, добавок

кцементу и бетону й во многих других областях.

ВСША разработан, процесс " Poz.-o-тее1'стабилизации

шлама /Г105 7 , основанный на двух типах химических реак­ ций. Первый тип реакций (продолжительностью от 24 до 72 часов) связан с участием смеси сульфатов и сульфитов ще­ лочноземельных металлов, которые присутствуют в шламе или добавляются к нему. В результате образуется волокнистый гипс.

Второй тип реакций связан с осуществлением процесса

21

цементирования шлама в смеси с частицами золы, известняка, сульфитами и сульфатами, причем этот процесс протекает очень медленно, в течение нескольких месяцев. Окончательная стабилизация конечного продукта достигается путем введения в него связующего вещества, например золы из камер, сжига­ ния каменного угля или других материалов. Подученные ком­ позиции обладают высокой устойчивостью к процессам выщела­ чивания и не подвергаются воздействию грунтовой и атмосфер­ ной воды. Этот процесс обладает рядом преимуществ по срав­ нению с известными методами обработки шлама.

Широкое применение известнякового метода очистки от­ ходящих газов потребует больших количеств сорбента. Так, например, в 1980 г. общее количество S02 » подлежащее уда­ лению из отходящих дымовых газов ТЭС, только в США соста­ вит (в пересчете на серу) 7-8 млн. т. Для удаления указан­ ного количества so2 потребуется свыше 32 млн. т природного известняка (или 15 млн. т извести). Современный уровень производства известняка и извести в США составляет соот­ ветственно 800 в 21 млн. т/год /~106-108.7.

Системы, применяющие известь или известняк, являются в настоящее время наиболее распространенными и будут про­ должать доминировать в ближайшем будущем. Стоимость уста­ новок, использующих известняк или известь, в настоящее время исчисляется 60-90 долл ./кВт. Для установок первого поколения эксплуатационные затраты оказались значительно выше ожидаемых. Однако можно предположить, что эти затра­ ты будут снижаться но мере оптимизации существующих систем в связи с дополнительными исследованиями и открытиями

/'3.7- В условиях нашей страны из-за ограниченного спроса

на продукт утилизации (гипс) и из-за больших количеств по­ лучаемого твердого шлама известняковый и известковый мето­ ды целесообразно использовать для очистки лишь небольших па объему газовых выбросов (предприятия угольной промыш­ ленности, мелкие электростанции, котельные в т.д.), содер-

22

жащвх относительно малые концентрации двуокиси серы.

В то же время на Магнитогорском металлургическом ком­ бинате в настоящее время работает одна из крупнейших в ми­ ре известняковых установок но очистке агломерационных га­ зов производительностью 2,5 млн. »£/ч, что связано с нали­ чием на указанном предприятии природного известняка, исдоль зуемого в технологии основного производства.

2. Магнезитовый циклический метод

Перспективным методом очистки отходящих газов от дву­ окиси серы, внедренным в промышленность в США и Японии, является циклический магнезитовый метод. Преимуществами указанного метода являются высокая эффективность, доступ­ ность и дешевизна сорбента, возможность подвергать очистке газы без предварительного охлаждения, получение в качестве продуктов утилизации серной кислоты или серы* К недостат­ кам метода можно отнести сложность технологической схемы и возможность забивания оборудования кристаллическими от­ ложениями.

Магнезитовый метод основан на применении окиси магния для связывания сернистого ангидрида в виде сульфита маг­ ния, который при нагревании разлагается на окись магния, возвращаемую в узел абсорбции, и сернистый ангидрид, пере­ рабатываемый далее в серную кислоту или в элементарную ееру.

Соетав кристаллогидратов сульфита магния, как будет показано ниже, зависит от температуры абсорбента. Шести­ водные кристаллы образуются при очистко дымовых газов, по­ лученных от сжигания каменного угля, трехводные - при очистке дымовых газов, полученных от сжигания мазута и не­ которых типов влажных углей. Оба варианта метода проходи­ ли оннтно-промншленную проверку в СССР. Схемы процессов, как это видно из рис. 8 и 9, отличаются узлом вывода крис­ таллов сульфита магния из системы на сушку и обжиг.

23

В дымовую труду

■5

В США фирмой "Chemico* также разработан вариант маг­

и сернистом мазуте (г. Бостон), Вывод из системы кристал­ лов сульфита магния осуществлялся центрифугированием. В узлах сушки и обжига кристаллов сульфита магния применя­ лись вращающиеся печи цементного производства. Абсорбер с трубой Вентури был специально сконструирован фирмой " che­ mico" (рис. 10). С 1976 г. функционирует третья американс­ кая установка (г. Филадельфия), у. которой в. узле сушки ис­ пользуются аппараты кипящего слоя.

Газ

Рис. 10. Схема абсорбера Вентури конструкции фирмы "Chemico" (США)

По данным фирмы "Chemico", на электростанции, состоя­ щей из пяти энергоблоков по 600 МВт, сжигающей мазут с со­ держанием серы 2,5$, стоимость очистки газа с эффективнос­ тью 90# составляет 3 долл./т мазута, с учетом реализации

25

серной кислоты до 15 долл./т. Эта стоимость значительно ниже затрат, необходимых для обеспечения «такого хе сниже­ ния серы в нефтяном топливе. Эксплуатационные расходы до­ ставляют 0,076 ц/кВт.ч. Капитальные затраты, включая серно­ кислотное производство, составляют 15 долл./кВт. Разновид­ ность указанного метода предложена американской фирмой

" Babcock of Wilcofi £ 118 J ,

Магнезитовый метод нашел примененхе в в Японии [ 119- -121.7, где он используется для обезврежкванжя отходящих газов мусоросжигательных печей в для обезвреживания агло­ мерационных газов металлургических предприятий.

В последнее время магнезитовый метод был подвергнут дополнительному изучению. В литературе описаны исследова­ ния американских ученых и термодинамические расчеты £ 1 2 2 ] % выполненные для систем, которые образуются при сорбционном извлечении sOg из отходящих дымовых газов с помощью Ш О . Указывается, что при температуре до 500°С наблюдаются по­ бочные реакции с образованием сульфата и тиосульфата маг­ ния и серы. При температуре выше 500°С среди конечных твердых продуктов обнаружены сульфат магния, сера и окись магния. Построены термодинамически рассчитанные диаграммы равновесия систем Mg - sOg - 0£ в диапазоне температур

500-Ю00°С.

В СССР исследован процесс обжига сульфита магния в кипящем слое £ 123 _7, что позволило создать систему авто­ матического регулирования, обеспечивающую получение макси­ мального количества so2 в печи кипящего' слоя с ограничени­ ем по температуре кипящего слоя.

Состав образующихся кристаллогидратов, как указыва­ лось выше, зависит от температуры абсорбента. Точка взаим­ ного перехода кристаллогидратов соответствует температуре 42°С. Однако при наличии в растворе оульфата магния, что имеет место в реальных абсорбентах, точка перекристаллиза­ ции смещается а соответствует температуре 52-54°С £ 124 J 7.

По этой причине при очистке дымовых газов с высоким

26

теплосодержанием, когда температура абсорбента равна 55- -60°С, в системе преимущественно образуются мелкие трех­ водные кристаллы сульфита магния (MgSOyS&^O).

Бели крупные шестиводные кристаллы (150-500 мкм), по­ лучаемые в низкотемпературном методе, легко выводятся из отработанного абсорбента с помощью гидроциклонов /'125, 126_7, то удаление трехводных кристаллов (10-50 мкм), ха­ рактерных для высокотемпературного метода, представляет определенные трудности. Попытка перевести трехводные крис­ таллы в шестиводные понижением температуры абсорбента не привела к желаемым результатам из-за недостаточной скорос­ ти рекристаллизации £ 124 _7.

В СССР проводились исследовательские работы на опытно­ промышленных установках производительностью 30 тыс.м3 газа в час. При испытаниях высокотемпературного метода для выво-

-да из системы трехводных кристаллов применялись центрифуга или отстойник. В последнем случае в суспензию в качестве флокулянта добавляется полиакриламид в концентрации 0,14 г/кг твердой фазы. Скорость осаждения кристаллов в суспен­ зии 2 м/ч. Весовое отношение твердых частиц к жидкости в сгущенной суспензии, поступающей на сушку и обжиг, лежит в пределах от 1:1 до 1:0,5 £ 127J , Осветленная суспензия с содержанием Mgso^ •ЗГ^О не, более 2 г/л возвращается в цикл абсорбции.

При применении осадительной центрифуги сгущение сус­ пензии происходит до пастообразной массы с гигроскопичес­ кой влажностью 15-20 %. Для подачи указанной массы на суш­ ку в кипящем слое она должна быть репулышрована в отдель­ ном аппарате до соотношения Т:Х =(1:^:0,^) или смешана до сыпучего состояния с продуктом возврата, представляю­ щим собой высушенные кристаллы сульфита магния.

Следует заметить, что может быть применена в барабан­ ная вращающаяся сушилка. В атом случае пастообразная мас­ са подвергается сушке без дополнительаой обработки, одна­ ко, как показал опыт эксплуатации подобной установки в

27

США Г 116, I l l J , имеются трудности, связанные с кристал­ лическими отложениями на4поверхностях транспортирующих устройств и сушильного агрегата.

Проведенное технико-экономическое сравнение указан­ ных способов вывода кристаллов на сушку показало преиму­ щество вывода кристаллов с помощью отстойника ,> который может быть рекомендован для применения в промышленности.

Эксперименты по абсорбции на опытно-промышленной ус­ тановке проводились в следующем диапазоне параметров: температура газа, поступающего на очистку, 100-110°С; концентрация sOg в газе 0,1-0,23 об.#; производительность установки по газу 100130-30000 м3/ч; температура поглоти­ тельной суспензии 5&-60°С. Поглотительная суспензия содер­ жала 0,5-5,0 г/л золы в 80-120 г/л трехводных кристаллов сульфита магния. Жидкая фаза, насыщенная сульфитом, содер­ жала 200-230. г/л % SO^. Значение pH поглотительной сус­ пензии на входе в абсорбер в период испытаний составляло 6,8-7,3.

Опыты показали, что в указанном диапазоне значений pH при одинаковых гидродинамических параметрах эффектив­ ность очистки газа практически не меняется. При снижении значения pH ниже 6,0 [ 128 J наблюдается заметное сниже­ ние эффективности процесса абсорбций, что объясняется уменьшением емкости поглотителя и увеличением равновесно­ го давления двуокиси серы над абсорбентом. Особое значе­ ние это имеет для абсорберов с прямоточным движением га­ зовой в жидкой фаз.

Для осуществления эффективной очистки значение pH орошающей суспензии на входе в аппарат должно быть близ­ ким к 7. При более высоких значениях pH из-за отсутствия идеального перемешивания в нейтрализаторе уменьшается степень использования окиси магния и увеличивается ее со­ держание в кристаллах, выводимых на сушку и обжиг, что отрицательно сказывается на экономике процесса.

При эксплуатации описанной установки все узлы рабо­

28