pdf.php@id=6160.pdf

гии - 1000 кВт.ч, пара - 8 т/ч. Для энергоблока мощностью 250 МВт удельные капитальные затраты для очистки газа, по­ лученного от сжигания мазута, содержащего 3# серы, состав­ ляют 12 долл./кВт установленной мощности, а удельные экс­ плуатационные расходы - 0,05 цент/кВт.ч.

Выбор абсорбционной аппаратуры при циклических мето­ дах очистки с регенерацией поглотителя паром предопределя­ ется необходимостью достижения высокой степени насыщения абсорбента извлекаемое компонентом. В качестве абсорберов

могут быть применены лишь противоточные аппараты. По этой причине в процессе " weiiman-Lord*. используют клапанные

барботажные абсорберы или абсорберы с полипропиленовой на­ садкой £ 174 7. В верхней части противоточной абсорбцион­

ной колонны, при избытке химически активного компонента (соды, щелочи или сульфита натрия), абсорбция лимитируется диффузией двуокиси серн в газовой фазе £ 175.7* По мере насыщения абсорбента извлекаемым компонентом уменьшается движущая сила процесса и все большую роль играет диффузия в жидкой фазе.

При отсутствии узда регенерации абсорбента паром, что имеет место, например, в технологических процессах целлюлозно-бумажной промышленности £ 181.7» возможно при­ менение высокоскоростных абсорберов с трубой Вентури

£I7&J или с подвижной шаровой насадкой £ 177, I78J7. Замена натриевых оолей на калиевые или литиевые

£ I7S, 180 J приводит к поименному окислению солей, что отрицательно оказывается на экономике процесса. Кроме то­ го, указанные абсорбенты являются более дорогостоящими.

Работы в облает создавая регенеративных методов (к числу которых относятся магнезитовый, сульфыт-бисуль-

39

фит^натриевый, аммиачно-циклический и некоторые другие) получили в последнее время дальнейшее развитие. Одни ме­ тоды проверены в промышленных условиях, другие находятся в стадии разработки.

Регенеративные методы требуют значительных капиталь­ ных затрат и эксплуатационных расходов, связанных с реге­ нерацией поглотителя, однако позволяют получать в качест­ ве продукта утилизации ценные продукты: серу, серную кис­ лоту, жидкую двуокись серы. Кроме того, регенеративные методы позволяют осуществить безотходную технологию f Z j ,

Расчеты показывают, что применение регенеративных ме­ тодов очистки газов приводит к увеличению капитальных зат­ рат на электростанциях от 37 до 140 долл./кВг и к удорожа­ нию стоимости электроэнергии на 2-7 долл,/кВт,ч для элек­ тростанции мощностью 100-1500 МВт.

С увеличением числа часов использования установлен­ ной мощности удельные эксплуатационные расходы уменьшают­ ся. Поэтому регенеративные методы особенно целесообразно применять на ТЭС, имеющих высокий коэффициент использова­ ния установленной мощности. Представленные в литературе экономические показатели различных процессов часто не вполне достоверны, однако они могут служить для ориентиро­ вочного сравнения вариантов методов между собой.

Предложены разновидности метода на основе солей нат­ рия, Одни процессы предполагают получение в качестве про­ дукта утилизации сульфата натрия за счет дополнительного окисления сульфит-бисульфитных растворов кислородом воз­ духа 1827, в других, напротив, предлагается получение чистого сульфита натрия Г 183, 184 7* Успешному ингибиро­ ванию процесса окисления сульфита в бисульфита калия спо­ собствует наличие в абсорбенте значительных количеств тио­ сульфата калия £ 185 7 .

Необходимую для проведения рассматриваемых процессов гидроокись натрия рекомендуется получать электролизом раствора ы а & [ 186, 187 7* Электролиз предложен также

40

для регенерации отработанных сульфит-бисульфвтных раство­ ров натрия [ 188 7.

В Англии разработан процесс регенерации отработанного абсорбента, имеющего pH = 4,5-5,5, с помощью ионообменной смолы, в качестве которой применяется смола"Дуояиг ES-340"

сульфита со смолой более половины серн, содержащейся в абоорбенте, остается на поверхности смолы, а регенериро­ ванный абсорбент возвращается в процесс /" 189 7.

Американской фирмой "Industrial Resources” разработан процесс £ 190./, позволяющий вместо водорастворимых суль­ фита и бисульфита натрия получать в результате очистки малорастворвмые двойные с о д и и а ^ е (30^)2 ОН’З ^ О (соот­ ветствующие составу природного минерала сидеронатрита) и

NaPe^(so4 )2(OH)6 (соответствующие составу природного ми­ нерала натроярозита). Это достигается взаимодействием при атмосферном давлении и при температуре 50-65°С сульфата и сульфата натрия с серной кислотой, содержащей ионы ?е^+ .

Фирмой "Rockwell International Согр.” разработан процесс, основанный на поглощенииS0g из газов раствором соды /*191, 1927. Процесс проводится в аппарате, в кото­ ром по существу совмещены абсорбер и распылительная сушка. В результате взаимодействия горячего газового потока и распыляемого в виде мелких капель абсорбента происходит образование сухой смеси, содержащей Na2so^, Na2so4 , Ua2C03 н NaHCOy

Эта смесь в расплавленном состоянии при температуре 850-900°С смешивается о углеродосодержащим агентом, в ре­

стадий, растворяется в воде, а образующийся раствор посту­ пает в аппарат, в котором при повышенной температуре осу­ ществляется реакция между н a2 s в полученной ранее СО2 * При этом образуется газообразный сероводород, используе­

41

мый на установках Клауса, а регенерированный абсорбент возвращается в процесс.

Особого внимания заслуживает "двойной щелочной" метод применительно к абсорбентам на основе солей натрия. При использовании абсорбентов на основе солей натрия отрабо­

Аналогичный процесс разработан фирмой "snyirotech" и проверен на одной из ТЭС, работающей на угле, которая при­ надлежит фирме "Utah Power and Light" (г. СолТ-ЛейК-СйТИ, шт. Ута, США) £ 1 9 8 J . При использовании данного метода стоимость очистки при мощности ТЭС 150 МВт равняется 40 долл ./кВт, а при мощности ТЭС 1000 МВт - 25 долл./кВт»

Преимуществами двойного щелочного метода являются высокая эффективность очистки, отсутствие в зоне абсорб­ ции твердых частиц, простота технологической схемы. К чис­ лу недостатков относятся получение в качестве продукта утилизации гипса, находящего ограниченное применение.

Указанный недостаток устраняется при применении в стадии нейтрализации окиси магния £ 203, 204.7» В этом случае получающиеся сульфит и сульфат магния подвергаются термическому разложению, аналогично тому, как это происхо­ дит в рассмотренном выше магнезитовом методе. Однако при этом усложняется технологическая схема.

При восстановительном обжиге сульфитов и сульфатов кальция и магния возможно получение элементарной серы £ 203 У .

Фирмой "Continental oil” (США) предложен вариант двойного щелочного метода £ 205_7» который включает сле­ дующие операции: абеорбцвя s02 растворами згаНСОд, смешение образовавшихся сульфита и сульфата натрия с бикарбонатом аммония, отделение образовавшегося бикарбоната натрия от

42

сульфата и сульфита аммония, контактирование сульфита и сульфата аммония с гидроокисью кальция. Полученный в ре­ зультате третьей операции бикарбонат натрия повторно ис­ пользуется в процессе очистки газа, а образовавшийся при четвертой операции аммиак возвращается на вторую операцию.

Применяемая для регенерации отработанного абсорбента ионообменная смола [ 189 У может быть регенерирована гид­ роокисью кальция /*206, 207 У.

В последние годы фирмой " Lurgi! (ФРГ) разработан и апробирован в опытно-промышленном масштабе процесс "Кигеha, характеризующийся применением уксуснокислого натрия и регенерацией абсорбента гидроокисью кальция Г 208 У.

Применение для регенерации хорошо растворимой кальцие­ вой соли уксусной кислоты позволяет более полно проводить реакцию вывода сульфата из системы абсорбции. В качестве продукта утилизации получается гипс высокого качества.

Метод "двойной щелочной очистки" рассматривается в настоящее время как конкурентоспособный по сравнению с ши­ роко распространенным в промышленности различных стран из­ вестняковым (известковым) методом.

Ш. КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Кислотно-каталитический метод основан на получении в зоне абсорбции слабой серной кислота (10-15 вес.#), нахо­ дящей ограниченное применение. К недостаткам метода, по­ служившим препятствием для его широкого распространения в промышленности, относится низкая скорость окисления sOg в растворах серной кислоты, несмотря на применение различных катализаторов Г 209 У, а также резкое снижение активности катализаторов под действием ингибирующих органических при­ месей, например, присутствующих в газах ТЭС.

Разновидностью кислотно-каталитического метода явля­ ется озоно-каталдтический, сущность которого заключается во взаимодействии в растворе серной кислоты двуокиси серы и кислорода при участии катализатора (марганец) и озона,

43

являющегося инициатором окисления /"210-212 J • Метод поз­ воляет получать в цикле абсорбции серную кислоту с концен­ трацией 30-40 вес.#, которая хотя и находит лишь'ограни­ ченное применение, однако может быть использована в случае очистки отходящих газов сернокислотных заводов в основном производстве. Метод внедрен на нескольких сернокислотных заводах СССР / 212 J .

Аналогичный метод разработан и проверен в опытном масштабе в Японии для одновременного удаления из газов окислов азота и двуокиси серы [ 213, 2 1 4 Ери извлечении двуокиси серы в цикле абсорбции может быть получена и бо­ лее концентрированная серная кислота (вплоть до моногидра­ та), однако в этом случае абсорбент должен содержать пере­ кись водорода или надсерные кислоты, получаемые электроли­ зом /"215-2177.

В ЯПОНИИ фирмой "Chiyoda Chemical Endineering and

Construction" разработан процесс, основанный на применении в зоне абсорбции 2-3#~ной серной кислоты, содержащей в ка­ честве катализатора сульфат железа. Из зоны абсорбции раствор серной кислоты, насыщенныйЗ Og, поступает на доокисление е аэратор, а затем в реактор, где происходит нейтрализация серной кислоты природным известняком (рио. 15). Утилизируемая продуктом в данном случае является гипс высокого качества £ 218-222

Метод лишен недостатков, характерных для кислотно­ каталитического метода. Описанный процесс, внедренный на ряде ТЭС Японии, привлек внимание и в США, где с 1975 г.

на одной из ТЭС компании "Gulf Power* функционирует уста­ новка очистки газов производительностью 30000 и г/ч. По проектным данным, стоимость очистки отходящих газов ТЭС мощностью 800 МВт, работающей на сернистом мазуте, состав­ ляет 3*35 долл./т мазута без учета стоимости побочного продукта.

Для увеличения скорости окисления s02 , содержащегося в дымовых газах, предложено проводить сжигание топлива в

44

А

Воздух

держания окислов азота в дымовых газах, которые иницииру­ ют процесс окисления s02 /'223 J . Отходящие дымовые газы смешиваются в реакционном аппарате с водяным паром. Обра­ зующийся серный ангидрид превращается в серную кислоту.

Однако указанный процесс приводит к повышенному содержа­ нию окислов азота в очищенных газах.

Рассмотренные в настоящем разделе методы очистки име­ ют узкое значение' и могут быть применены лишь в некоторых отраслях промышленности, например в сернокислотном произ­ водстве.

ЗУ. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ЩЦК0ФАЗН0Й РЕАКЦИИ КЛАУСА

Особую группу представляют циклические методы, поз­ воляющие производить одновременную очистку газов от sQ2 и Н2 Зили регенерировать отработанные по s02 абсорбенты

газообразным сероводородом с получением в качестве продук­ та утилизации элементарной серы. Применение указанных ме-

45

тодов особенно привлекательно при наличии вблизи газоочист­ ной установки источника сероводорода, что имеет место, на­ пример, в нефтеперерабатывающей промышленности,

В основе метода, разработанного французским институ­ том нефти (ФИН), лежит промывка газов аммиачным раствором [ 224-229 7 . После термической регенерации абсорбента дву­ окись серы реагирует с сероводородом по известной реакции Клауса в среде полиэтиленгликоля в присутствии специально разработанного катализатора C&S-2I или CR3-3I. Аммиак, от­ дуваемый из абсорбента совместно с so2 , также являетсц ка­ тализатором процесса.

Реакция Клауса протекает в реакторе при температуре 120-130°С, С целью поддержания заданной температуры в долизтиленгликоль вводится небольшое количество пароконденсата. Расплавленная сера выводится из дижней части реакто­ ра.

Разработано несколько процессов ФИН, основанных на применении в зоне абсорбции растворов аммонийных солей: например "Клаусдоль-1500" - для очистки кислотных вод; "Асиддоль" - для регенерации отработанной серной кислоты и т.д.

На рис. 16 и 17 представлены технологическая схема и схема применения процесса "Клаусполь-150".

Американской фирмой "universal Oil Product^ разрабо­ тана разновидность описанного выше процесса [ 2307» Реге­ нерация отработанного сульфит-биеульфитного раствора про­ водится при температуре 65°С и давлении 14 атм. путем про­ дувки газовой смесью, содержащей С02 и Н2 а ♦ В процессе регенерации образуется тиосульфат, а также небольшое ко­ личество побочных продуктов. Затем жидкостный поток нап­ равляется в каталитический реактор, заполненный гетеро­ генным катализатором (сульфид кобальта на активированном угле).

В этом реакторе жидкость обрабатывается газовым по­ током, обогащенным водородом при температуре 200°С в дав-

46

Рис. 16. Схема процесса Mciauspol-I50": I - абсорбер; 2 - сборник абсорбента;

3 - сборник отработанного абсорбента;

4 - испаритель; 5 - узел восстановления сульфата аммония; 6 - теплообменник; 7 - реактор конверсии; 8 - циркуляционный сборник; 9 - узел поглощения аммиака; 10 - подогрев очищенного газа

Газ изНПЗ

Рис. 17. Схема применения процесса nCiauspol-X50"; I - аминовая установка; 2 - установка Клауса;

3 - печь сжигания; 4 - процесс " ciauspoiI50";

5 - дымовая труба

47

лении 20 атм. Реакционная смесь из реактора додается в се­ паратор, откуда газовый поток возвращается в реактор, а жидкость подается в следующий аппарат системы очистки и регенерации, где при температурах 60-Ю0°С и давлении 2 атм. проводят продувку смесью COg и водяного пара* В ре­ зультате образуется раствор, содержащий преимущественно карбонат и бикарбонат аммония, а также небольшое количест­ во тиосульфата, сульфита, гидросульфида и сульфата аммония.

Этот раствор возвр&щается на очистку газов. В резуль­ тате продувки образуется газовая смесь, содержащая значи­ тельное количество сероводорода, которая частично исполь­ зуется в процессе регенерации отработанного раствора, а частично выводится из системы очистки с целью утилизации, например, в процессе Клауса.

Недостатками рассмотренных процессов являются приме­ нение в качестве абсорбента растворов солей аммония, об­ ладающих значительной упругостью пара аммиака над раство­ ром, что приводит к неизбежной потере аммиака; проведение реакции Клауса при высокой температуре и образование боль­ ших количеств малоценного сульфата аммония.

Для устранения указанных недостатков предложено про­ водить очистку растворами соды /'231] , В результате очистки в абсорбенте образуются сульфит, сульфат и тио­ сульфат. Абсорбент обрабатывается далее при температурах 20-50°С водным раствором Ш^НСОд или газообразной смесью СС>2 и Ш д с целью осаждения каНСОд, который последующим нагреванием разлагается на COg и ШдСОд. Полученная сода возвращается в стадию очистки.

Фильтрат, содержащий сульфит и сульфат аммония, пос­ ле отделения соды поступает в испаритель, где в результа­ те термического разложения получается смесь, состоящая в основном из sOg,^ Нд и НдО. Смесь поступает в реактор, содержащий полиэтиленгликоль с добавками 1% бензоата ка­ лия, тяжелый спирт,N -метилпирролидон или эфиры полиалкилгликолей, где при температуре 160°С'она контактирует

48