pdf.php@id=6160.pdf

с сероводородом с образованием сери. Образующиеся на этой стадии NHg и Н20 соединяются с С02 , полученным при разло­ жении бикарбоната натрия, и возвращаются на вторую стадию процесса.

Американской фирмой "stau^ffer Chemical разработан процесс, основанный на применении в качестве абсорбента фосфатных растворов натрия Г 232-234 J , Процесс прошел опытную проверку на пилотной установке.

Аналогичный процесс разработан в ФРГ (процесс "Лукас") а прошел опытно-промышленные испытания С 235J^.B качестве абсорбента в подобном процессе предложено использовать лимонную кислоту в ее натриевую соль [ 236-242 J . В дан­ ном случае цитрат-ионы действуют преимущественно в качест­ ве эффективного буфера, обеспечивающего протекание реак­ ции при определенном значении pH. Оптимальное значение pH

на стадиях абсорбции и регенерации (получения серы) сос­ тавляет величину 4,0-4,5.

Разработанный фирмой "Bureau Mines” (QUA) вариант рассматриваемого метода /*240 J включает узел получения сероводорода, который образуется в результате взаимодей­ ствия части полученной серы с природным газом или пропа­ ном.

Применение глутаровой кислоты позволяет проводить процесс Клауса со значительно более высокой степенью из­ влечения серц /238J7. Образование сульфатов в данном слу­ чае протекает в меньшей степени. Предложено также приме­ нение в качестве абсорбента аскорбиновой кислоты /~243 J .

Запатентованы процессы с использованием растворов сульфитов аммония или щелочных металлов, содержащих серу, поли сульфиды или водорастворимые сульфиды / 244-248

При этом до 90# поглощенного S02 превращается В тиосуль­ фат. После добавления восстановительного агента и катали­ затора через отработанный абсорбент при повышенной темпе­ ратуре барботируют углекислоту. Образовавшийся сероводо­ род отдувается; часть его используется в качестве вое -

49

становительного агента, а другая часть утилизируется. Методы рассматриваемой группы представляют бесспор­

ный интерес, так как продуктом утилизации является ценный продукт - элементарная сера. Однако эти методы не прошли достаточной опытной проверки, что затрудняет их практиче­ ское использование.

У.МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ПРИМЕНЕНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ

АБ С О Р Ш Т О В

Для извлечения s 02 из газов предложены различные аб­ сорбенты органического происхождения, в частности, триэтилили трибутплфосфат /"249,250 J . Запатентованы мето­ ды с применением солей глутаровой кислоты £ 251J , эфиров или фенолов с последующей регенерацией их водным раство­ ром щелочного или щелочно-земельного металла £ 2 5 2 _7; се­ лективных растворителей, таких как н -метилпирролидон £ 25 3 .7 ; в о д н ы х растворов триалканоламина, тетраоксиал-

килалкилендиамина или сульфатов этих аминов или диаминов £ 254 J ; уксусноаминопропилового диэфира диэтиленгликоля или триэтиленгликоля £ 255J ; растворов полиакриловой или полиметакриловой кислот или растворов их сополимеров

С 2 5 6 7 -

Описанные методы являются циклическими и предусмат­ ривают регенерацию абсорбентов паром с получением в каче­ стве продукта утилизации концентрированной двуокиси серы. Однако в цитируемой литературе подчеркивается, что ука­ занные растворители могут быть использованы для получения серы с помощью реакции Клауса.

Рассмотренные методы не прошли достаточной опытной проверки, расходные показатели для них в литературе отсутствуют и это затрудняет оценку их эффективности и экономичности.

Метод "ES"., разработанный в Норвегии £ 3_7, основан на физической абсорбции двуокиси серы лимонной кислотой

споследующей регенерацией отработанного абсорбента паром

сполучением концентрированной двуокиси серы. Метод испы-

50

т ы в а лея на пилотных установках производительностью 2-5 тыс.гог газа в час на газах цветной металлургии с содер­ жанием в них 0,15-5,0$ s02 .

При содержании в газах 0,15-0,25$ s02 капитальные затраты на сооружение установок составляют 60-65долл./нВт.

При содержании в газах 1-5$ s02 общая производст­ венная стоимость составляет 65-85 долл./т сжиженной дву­ окиси серн. В эти цифры не включена стоимость оборудова­ ния для предварительного улавливания пыли.

Метод может найти ограниченное применение для очист­ ки газов с высоким содержанием двуокиси серы. То же самое относится и к использованию других органических поглоти­ телей.

У1. ПРОЧИЕ АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Из других жидкостных методов очистки газов от s 02 , описанных в последние годы в литературе, можно отметить следующие.

Указывается на возможность применения в качестве аб­ сорбента суспензии природных фосфоритов [ 257,258 7 или фосфатного шлама, представляющего •собой суспензию глины, апатита или фторапатита с добавлением извести либо доло­ мита /’2597» В качестве конечного продукта образуется смесь солей кальция ( CaHP04 , CaS04 ), которая может быть использована как удобрение.

В некоторых случаях может быть использована суспен­ зия окиси цинка С 260-263J , Предложена схема реализации такого процесса, аналогичная описанной выше применитель­ но к магнезитовому методу /'2607* Присутствие соедине­ ний цинка приводит к повышенной степени окисления и к со­ ответственному уменьшению количества утилизируемой •двуокиси серы. Отмечается, что 10$ уловленной Ю 2 окис“ ляется до сульфата в узле сорбции, а другие 10$ - в уз- ,ле нейтрализации. Побочным продуктом утилизации в этом

случае является сульфат цинка.

В другом процессе, напротив, предложено дополни -

51

тельное окисление кислородом воздуха суспензии сульфита цинка, образующегося в цикле абсорбции, с целью получения сульфата цинка в качестве продукта утилизации /"2 6 1 7 * Подчеркивается, что метод рентабелен для чга зов цветной ме­ таллургии с концентрацией s(>2 менее 2 об!!$.

Процесс на основе суспензии окиси цинка монет быть с успехом осуществлен в абсорбере с подвижной шаровой насад­ кой £ 262, 263 7. При этом на одной ступени контакта при скорости газа 3,0-3,5 м/с достигается степень очистки не менее 80

Предложен способ удаления s02 из газов путем поглоще­ ния последнего сернокислой суспензией пятиокиси ванадия с последующей регенерацией отработанного поглотителя нагре­ ванием. Для упрощения процесса регенерацию отработанного поглотителя осуществляют в присутствии азотной кислоты /"264 , 265 7.

Отходящие газы могут быть очищены также с помощью суспензии марганцевой карбонатной руды /"2667. В резуль­ тате очистки получается сульфат марганца. Указанный про­ дукт может быть получен также в случае одновременного со­ держания в газе s02 и окислов марганца. При этом абсорбен­ том является вода. Установлено, что при значении pH абсор­ бента 4,5-6,0 степень очистки газа составляет не менее 9552 /*267 7.

Абсорбцию s02 проводят водным раствором А12 (804)3 , содержащим ионы марганца /"2687* Отработанный абсорбент, аналогично тому, как это имеет место в "двойном щелочном" методе, обрабатывают окисью кальция с последующим образо­ ванием гипса и основного сульфата алюминия.

Для очистки газов с высокой температурой в качестве абсорбента могут быть применены расплавы различных солей, например таоциаяага калия, натрия иди аммония £ 269-2717. Процесс характеризуется образованием комплекса типа

K2 s х 0у , который разрушается в узле регенерации. Абсорб­ цию проводят в противоточном насадочном аппарате при тем-

52

яературах I50-I80°C.

Запатентован процесс с применением в качестве абсор­ бента расплавов смеси стеклообразующих окислов и окислов щелочных и щелочно-земельных металлов /*272 ]. Оптимальная температура процесса 400-Ю00°С. Образовавшиеся в процессе очистки сульфаты и сульфиты металлов восстанавливают до соответствующих сульфидов, после чего расплав обрабатыва­ ют водяным паром при температуре до П00°С с получением сухого концентрированного сероводорода и элементарной се­ ры.

Возможно также применение расплава карбонатов лития, натрия и калия /'273 J или расплавов сульфита калия и окислов ванадия Г 274./. Указанные методы не прошли опыт­ ной проверки и изучены недостаточно.

•X * -X-

Болыпое количество публикаций в мировой научно-техни­ ческой литературе, поевященных очистке выбросных промышлен­ ных газов от двуокиси серы, объясняется острой актуальнос­ тью проблемы для всех высокоразвитых стран мира.

В последнее время разработано несколько десятков раз­ личных методов обессеривания газов, причем особое внима­ ние уделено изучению абсорбционных (жидкостных) методов, применение которых по экономическим соображениям особенно целесообразно для обезвреживания больших объемов газовых выбросов *(газы ТЭС, агломерационные газы металлургических комбинатов и т.д.).

Наиболее распространенными в ряде стран мира являют­ ся методы на основе суспензий природного известняка или извести, преимуществами которых являются доступность и дешевизна сорбента и простота технологической схемы.

Методы являются нециклическими, поэтому в результате Очистки получаются большие количества неиспользуемого шла­ ма или находящего ограниченное применение гипса. По ука­ занной причине большое внимание уделяется исследователями разработке циклических процессов, позволяющих утвлизиро-

53

вать уловленный компонент в виде.ценных продуктов - серы, серной кислоты или концентрированной двуокиси серы.

Одни циклические методы прошли достаточную опытнопромышленную проверку (магнезитовый, аммиачный, натриевый) и могут быть рекомендованы для внедрения в промышленность, другие - например, методы с получением элементарной серы в жидкой фазе с помощью реакции Клауса - находятся в ста­ дии опытного или лабораторного изучения.

Многообразие методов очистки газов от одного из ос­ новных загрязнителей атмосферы - двуокиси серы - объясня­ ется следующими причинами: разнохарактерностью газовых выбросов (объемы газов, их запыленность, теплосодержание, концентрацияs Og, наличие и характер сопутствующих ком­ понентов) , наличием в близлежащих районах требуемого хе­ мосорбента и потребностью в продуктах утилизации.

Выбор метода очистки может быть осуществлен на осно­ ве технико-экономического расчета с учетом конкретных ус­ ловий рассматриваемого объекта.

54

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Krueding А.Р. "AIChE Symp. Ser.", 1874 , 70, Л 137, 138.

2. Pass F., et al."Erdol-Erdgas-Z'.', 1974, 90, Л 12, 448,

3. Tp. второго семинара:"Десульфуризация топлива в отрабо­ танных газов", ЕЭК при ООН, 3, Вашингтон, 1975, ноябрь.

11.Гладкий А.В. и др. "Пром. и санит. очистка газов",

1976, Л 5, 17.

12.Wasag Т . , et al. "Ochr.powietrza", 1976, 10, Л 2, 51.

13.Hatfield J.D.-, Slack A.V. "Sulfur Remov. and Recov. Ind.Process", Washington, D.C., 1975, 130.

14.Keer C.P. "AIChE Journal", 1976, 22, Л 2, 403.

15.Дорофеев A.C. и др. "Очистка вод. в воздуп. бассейнов на предприятиях черн, металлургии", "Металлургия",

1975, Л 4, 102.

16.Godineni M.R., Maurin P.G. "Frontiers of Power Tech­

19.Borgwardt R.H. "Combustion'; 1975, 47, Л 4, 37*

20.Kim Y.K., et al. "Environ.Sci.and Technol.", 1979, 9 t

Л10, 949.

21.Jonakin J. "Coal Age", 1975, 80, Л 5, 58.

55

Л 6, 53.

33.Report EPA-600/2-75-050/USA.,1975 .

34.Report EPA-600/7-76-0D8/USAv1976

35.Гладкий А,В. в др. "Пром. и санвт. очистка газов",. 1973, Л 4, 17.

36.Юров В.В. в др. "Изв. Сев.-Кавказ, науч. центра высш. школы. Сер. технические науки", 1973, Л 4, 66.

37.Durych A. et al. "Prz. Chem.", 1976, 55. Л 5, 256.

38. Gogineni M.R., Maurin P.G. "Combustion"', 1975, 47 .

Л 4, 9.

39.Крыленко В.И. в др. "Очистка вод. в воздуши. бассей­ нов на предприятиях черн, металлургии", М., "Метал­ лургия", 1974,'Л 2, 68.

40.Гладкий А«В., Дегтярева Л.А. "Пром. в санвт. очистка газов", 1975, Л 2, II,

41.Atkins R.S. "Sulfur Remov.and Recov.Ind.Process", Washington, D.C. 1975, 120.»

56

42.Atkins R.S. "Pollution Control and Energy Needs". Washington» D.C. 1973» 161*

43* Goldschmidt K., Knospe J. "Proc.3rd Int.Clean Air

Congr.Dusseldorf, 1973", Diisseldorf 1973, Б 49-E 50*

44."Chem.Age", 1975, IIP. £ 2912, 15*

45.Крыленко В .И. а др. "Очистка вод. и воздушн. бассей­ нов на предприятиях черн, металлургии". М., "Метал­ лургия", 1974, •£ 2, 60.

46.Gleason R.J,, Heacock F. "Pollution Control and Energy Needs", Wash., 1973, 152.

47.Буданов В.И. и др. Тез, докл. Всес. науч.-техн. сове­ щания "Повышение качества сжигания топлива и охрана воздушн. бассейна от загрязнений вредными выбросами ТЭС", Ленинград, Минэнерго СССР, 1977 , 98.

48.Буданов В.И. и др. Тез. докл. 2-й Республиканской науч.-техн. конференции "Современные проблемы энерге­ тики", Киев, Минэнерго УССР, 1976, 128.

49.Патент США £ 3876750.

50.Патент США £ 3903243.

51.Dojka М. "Prz. ,chem."4 1975 , 54, № 7, 393.

52.Патент США £ 3919394.

53.Патент США £ 3883639.

54.Патент США £ 3914378.

55.Патент Англии £ 1424941.

56* "Chem. and Eng. News", 1975, 53,. £ 19, 20.

57.Tsugeno H. et al. "КаВЭСЭКИ ГИХО, Kawasaki Techn. Rev.* 1973, £ 51, 40.

58."Chem. and Eng. News", 1974, 62, £ 35,7.

59."Pit and Quarry", 1977, 69, £ II, 54.

60.Гдадкйй А.В., Говоров B.B. Тез. докл. Всесоюзного со­ вещания "Современные способы очистки газовых выбросов промышленных предприятий от вредных загрязнений", М.,

ВДНХ СССР, 1975, 115.

61* Van Houte, Delraon В. "Infonns. Chim.", 1976, £ 155, 147.

57

*6, 237.

65.Esche M. et al. "Chem.-Ind.-Techn."., 1975, 47, Л 8 , 342.

66.Esche. M. et al. "Chem.-Anlag.-Verfahren"? 1975, Л 5, 75.

Л7, 403.

68.Esche M. et al. "Gluckauf-Forschungsh!'? 1975, 36.

Л4, 162.

69.Es.che M. "Brennst*- Warme - Kraft,1975 , 27. Л 12 , 457-

70."TU" 1976, 17, Л 6 , 248.

71.Накамура X, Ураками А."Коба сэйко гихо, Kobe steel Eng. Repts.", 1975, 25 . Л I, 125.

72."СЕЕД Chem. Econ. and Eng. Rev."> 1976, 8, Л 4, 49.

73.Гладкий A.В . , Говоров B.B. Тез. довд. Всесоюзной науч.- техн. конференции "Охрана воздушного бассейна от за­ грязнений технологическими и вентиляц. выбросами яром, производств", г. Ереван, АН СССР, 1974, с. 36,

74.Говоров В.В., Гладкий А «В. "Хин. пром-сть", 1975,

ЛИ , 48.

75.Гладкий А «В., Говоров В.В. "Пром. и санит. очистка га­ зов", 1977, Л 2, 10.

76.Гладкий А.В., Говоров В.В. "Пром. и санит. очистка га­ зов", 1977, Л 3, 12.

.77. Говоров В.В. в др. Ш Х , 1977 , 50, Л 5, 990.

78.Патент США Л 3808321.

79.Фукума С. "Кэмикару ЭНД8ВНИЯРВНГУ, Chem.Eng. ",1974, 19, Л 12, 17.

80.Андо Н. "Кэмикару эндзиниярингу, chem. Eng.", 1974, 19, Л 12, 38.

81.Патент США Л 3794714.

82.Патент Франции Л 2203667.

83.Авдо Н. "Сэрамиккусу, Ceramics Jap. ", 1974, 9, Л 9, 573.

58