Теоретические основы химической технологии (ответы на билеты)

22. Проблема масштабного перехода в химической технологии. Понятие о высоте единицы переноса на примерах газожидкостного абсорбера и теплообменного аппарата. Число единиц переноса. Коэффициент масштабного перехода. Продольная дисперсия, основные факторы, формирующие продольную дисперсию. Коэффициент продольной дисперсии Тейлора. Поясните парадоксальный характер зависимости продольного коэффициента диффузии от величины молекулярного коэффициента диффузии.

Любая технологическая проблема сначала исследуется в химической лаборатории на установках малого (лабораторного) масштаба. При попытке создания крупномасштабной промышленной технологии, опираясь на закономерности, выявленные в лабораторных исследованиях, технолог сталкивается со значительными трудностями. Накопленный опыт подсказывает, что формальным пересчетом размеров промышленных реакторов, используя в качестве коэффициента геометрического подобия отношение производительностей промышленной и лабораторной установок, не обойтись. Как правило, никакого геометрического подобия в химикотехнологических системах не наблюдается. Напротив, в большинстве случаев наблюдается снижение эффективности аппарата с формальным увеличением геометрических размеров. Возникающие проблемы прежде всего связаны с изменением структуры потока в активной зоне аппарата в зависимости от масштаба этой зоны, и как следствие, с изменением интенсивности перемешивания в активной зоне технологического аппарата. В литературе получил распространение термин «проблема масштабного перехода». В основе понимания проблемы масштабного перехода лежит представление о высоте единицы переноса.

В отличие от реальных геометрических масштабов технологического аппарата, таких как размер активной зоны, диаметр и высота аппарата, размер частиц катализатора, вводится так называемый внутренний масштаб, называемый высотой единицы переноса (ВЕП) или высотой теоретической тарелки, или иногда просто единицей переноса. ВЕП представляет собой масштаб, на котором уравновешиваются скорости элементарных стадий, определяющих эффективность процесса.

Количественной характеристикой, определяющей эффективность инженернотехнологических решений, заложенных в реальный аппарат – коэффициент масштабного перехода (КМП). Так называют отношение высоты единицы переноса промышленного аппарата к высоте единицы переноса лабораторной установки: КМП = hпром /hлаб.

Рассмотрим ВЕП на примерах:

А) Газожидкостной адсорбер: переменные: G - объёмная скорость потока через единицу площадки поперечного сечения аппарата [ м3/(м2*с)], kм – эффективная константа межфазного массообмена, me – равновесная концентрация на межфазной поверхности, L – высота адсорбера.

Тогда составим уравнения из предположения, что сопротивление массопереносу сосредоточено в жидкой фазе и на границе фаз устанавливается адсорбционное равновесие. Тогда получаем уравнения:

{= − [ ( ) − ]= − [ ( ) − ]

В газожидкостном адсорбере газ подается снизу, а растворитель сверху. Тогда в стационарном режиме в элементарном объеме жидкости поток адсорбируемого компонента из газа

через элемент высоты слоя dz уравновешивается отводом адсорбированного компонента растворителем. Характерный масштаб, на котором протекает этот процесс равен:

. Полученная величина с размерностью длинны является высотой единицы переноса для ГЖ адсорбера. Чем интенсивнее массообмен, при прочих равных условиях, тем меньше ВЕП.

Б) Теплообменный аппарат:

Параметры: J [кг/(м2*с)] – поток вещества; q [Дж/(м2*с)] – энергетический поток; h (Дж/кг) – парциальная энтальпия, П (м) – периметр поверхности теплообмена; kТ [Дж/(K*м2*с)] – коэффициент теплообмена.

Система уравнений для противоточного теплообменника длиной L сводится к системе дифференциальных уравнений первого порядка относительно температур теплоносителей:

гг ,г

хх ,х

Параметр А равен площади межфазной поверхности на единицу длины аппарата. Из характерных параметров можно составить комплекс с размерностью длины, называемый высотой

единицы переноса:

Продольная дисперсия

В качестве количественной характеристики случайной составляющей, обобщающей коэффициент диффузии в законе Фика, используют коэффициент продольной дисперсии Г.Тейлора. Прилагательное «продольная» подчеркивает направленность результирующего движения среды в технологическом аппарате «от входа к выходу». Коэффициент продольной дисперсии характеризует интенсивность перемешивания компонентов среды в объеме активной зоны аппарата. Интенсивность перемешивания оказывает решающее влияние на интенсивность химических превращений и процессов переноса теплоты и массы в аппарате.

Факторы, формирующие продольную дисперсию:

А) Диффузионный фактор: учёт структуры поверхности катализатора (к примеру) на молекулярную диффузию. Вследствие геометрических особенностей слоя наблюдаемый коэффициент молекулярной диффузии (Dм, эфф) отличается от коэффициента молекулярной диффузии (Dм), что учитывают вводя поправочные коэффициенты: порозность слоя ( ≤ 1) и «извилистость» пространства пор ≥ 1:

Но тут коэффициент молекулярной диффузии не зависит от скорости газового потока.

Б) Фактор неоднородности упаковки слоя: локальные скорости потока газа между зернами отличается от средней скорости, характерный масштабом неоднородности упаковки слоя (зависящий от диаметра слоя и диаметра зерна). Неоднородности упаковки распределены в слое случайным образом и естественно предположить, что квадрат смещения и время движения газа через неоднородность упаковки также связаны уравнением Эйнштена-Смолуховского, откуда получим оценку для коэффициента «вихревой» диффузии:

Которая пропорциональна линейной скорости потока газа.

В) Фактор «турбулизации»: как было отмечено в пункте Б про неоднородность, здесь же в результате неоднородности при больших скоростях фильтрации газа возникает пульсация скорости. Эти пульсации рассматривают, как турбулентные вихри и описывают в терминах «турбулентной» диффузии. Для которой:

Где эффективный коэффициент турбулентной диффузии, обусловленный турбулизацией газового потока в зернистом слое, пропорционален квадрату линейной скорости потока газа.

Г) Массообменный фактор: вследствие уравнения кинетики массообмена газа с неподвижной фазой, можно выделить частицы, которые не участвовали в обмене с частицами катализатора и подверглись смещению за характерное время изменения концентрации газа. Это смещение можно представить, как некоторый характерный пространственный масштаб диффузионного процесса с эффективным коэффициентом «диффузии массообмена»:

Следовательно, эффективный коэффициент продольной дисперсии в газовой фазе, обусловленной массообменом с зернистым слоем, также как и эффективный коэффициент «турбулентной» диффузии, пропорционален квадрату линейной скорости потока газа.

Коэффициент продольной дисперсии Тейлора:

Продольная дисперсия Тейлора учитывает гидродинамический фактор ( 0), диффузионный фактор – коэффициентом молекулярной диффузии D. Таким образом, перемешивание уменьшает влияние конвекции на продольную дисперсию. Регулярная составляющая потока в теории Тейлора представлена однородным течением вдоль оси аппарата со скоростью, равной средней скорости течения Пуазейля. Случайная составляющая потока представлена диффузией с коэффициентом продольной дисперсии.

23. Функции Данквертса, I-кривые и E-кривые. Два определения среднего времени пребывания, их тождественность. Технологическое значение второго момента E-кривой. Определение аппаратов идеального вытеснения и идеального перемешивания, I-кривые и E- кривые аппаратов идеального вытеснения и идеального перемешивания. E-кривая каскада аппаратов идеального перемешивания. Преимущество разбиения технологического аппарата на несколько ячеек идеального перемешивания (на примере аппарата идеального перемешивания).

Предположим, что частицы имеют часы, которые включаются, как только частица попадает внутрь аппарата, и останавливаются, когда частицы покидают аппарат. Основываясь на показаниях часов, П.Данквертс ввел две случайные функции, которые назвал функциями распределения времени пребывания:

1.Интегральная функция распределения времени пребывания частиц, или I – кривая.

Определена на частицах жидкости внутри аппарата. Величина I(t)dt равна доле частиц возрастом (t, t+dt). Интегральная функция I(t) описывает распределение возраста частиц внутри аппарата.

2.Дифференциальная функция распределения времени пребывания частиц, или Е-кривая.

Определена на частицах жидкости в выходном потоке. Величина E(t)dt равна доле частиц в выходящем потоке со временем жизни (t, t+dt). Следовательно, дифференциальная функция E(t) описывает распределение времени жизни частиц в выходящем из аппарата потоке.

Среднее время пребывания жидкости в аппарате можно представить двумя способами:

1.Технологическое определение среднего времени жизни – среднее время, которое произвольная частица жидкости проводит внутри аппарата. Оно определяется как частное от деления объема аппарата на объемную скорость потока:

2.Математическое определение среднего времени жизни – это первый момент E-кривой:

Докажем тождественность этих выражений. Начальный возраст рассматриваемых частиц в аппарате (t, t + δ), их суммарный объём = ∙ ( ) . За время dt часть частиц покинет аппарат, а часть останется внутри аппарата. Объём вышедших из аппарата частиц равен = ∙ ( ) , объём оставшихся в аппарате частиц равен = ∙ ( + ) . Поскольку суммарный объём не изменился, можно составить балансовое уравнение:

= + , ∙ ( ) = ∙ ( + ) + ∙ ( )

Полученное уравнение преобразуется к виду:

( )

∙ = − ( )

Умножим уравнение на – tdt и проинтегрируем в интервале (0, ∞):

Проинтегрировав левую часть по частям получим:

∞ ∞

произведение ( ) на бесконечности равнялось 0.

Помимо времени жизни в технологии большое значение играет дисперсия E-кривой:

∞

= ∫( − )2( )

0 Дисперсия Е-кривой характеризует неоднородность выходящего потока по времени пребывания в реакционной зоне. Следовательно, дисперсия Е-кривой может рассматриваться как характеристика интенсивности перемешивания в объеме аппарата. Интервал аппаратов по интенсивности перемешивания ограничивается аппаратами идеального перемешивания и аппаратом идеального вытеснения:

Аппарат идеального вытеснения представляет собой аппарат, в котором полностью отсутствует поперечное перемешивание Лагранжевых частиц жидкости в объеме аппарата. Все частицы перемещаются по подобным траекториям и с одинаковой линейной скоростью.

Поскольку скорость движения у всех частиц жидкости одинаковая то безразмерная функция I(θ) {θ = t/ } является равномерно распределённой в интервале (0, 1), и, следовательно, имеет вид I(θ)=1. В связи с тем, что частицы движутся по параллельным траекториям и не перемешиваются между собой, на выходе из реактора все частицы будут иметь одно и то же время жизни равное . Следовательно, безразмерная функция E(θ) = δ(θ-1):

Аппарат идеального перемешивания представляет собой аппарат с максимальной интенсивностью перемешивания, когда в объеме аппарата отсутствуют градиенты любых характеристик процесса (температура, давление, концентрация).

Любая частица жидкости в аппарате идеального перемешивания равновероятно в течении малого промежутка времени dθ может попасть в любую часть аппарата. Иначе говоря, вероятность q частицы покинуть аппарат за промежуток времени dθ равно длительности этого промежутка q = dθ. Соответственно вероятность остаться внутри аппарата p = (1- dθ). Найдём вероятность того, что частица будет иметь время жизни равное θ. Для этого разобьём весь интервал времени на n = θ/dθ количество участков. По условию на каждом из участков кроме последнего частица не вышла из аппарата следовательно искомая вероятность равна:

Каскад аппаратов идеального перемешивания

= 1 + 2

Распределение случайной величины, равной сумме двух независимых случайных величин, представляет собой композицию законов распределения индивидуальных случайных величин, т.е. свертку индивидуальных функций распределения:

( ) = ∫ 1( − 2) 2(2) 2 = ∫ 1( − 1) 1(1) 1

Для каскада из двух реакторов идеального перемешивания Е-кривая равна:

( ) = −

Для каскада из k одинаковых реакторов:

−1 −

( )( ) = ( − 1)!

= ( ) =

Рассмотрим разбиение аппарата идеального перемешивания в каскад из k аппаратов:

24. Классификация твердых тел по реакции на нагрузку. Закон Гука и модуль Юнга. Коэффициент Пуассона на примере растяжения/сжатия цилиндрического образца однородного материала. Предельные типы реакций на приложенную нагрузку, модели Фойхта и Максвелла, их отличие.

По реакции на прилагаемые извне силовые нагрузки все тела делят на 3 типа:

Упругие. Упругие тела после снятия внешней нагрузки восстанавливают свою первоначальную форму. Примером могут служить большинство металлов. Для упругих тел соответствие между деформацией и приложенной нагрузкой устанавливает закон Гука.

если при растяжении ∆ ≥ 0, то должно выполняться неравенство

В случае несжимаемого материала ∆ = 0, = 0,5 Экспериментально показано, что для изотропных материалов

коэффициент Пуассона 0,25 ≤ ≤ 0,35 в частности для металлов

≈ 0,33

Пластические. Пластические тела после снятия внешней нагрузки остаются в деформированном состоянии. Примером могут служить глина, полимерные материалы. Для пластических тел соответствие между деформацией и приложенной нагрузкой устанавливает закон вязкого течения:

= , − коэффициент вязкости

Упругопластические, или вязкоупругие. Проявляют свойства промежуточные между упругими и пластическими. Примером могут служить композиционные и полимерные материалы. Для упругопластических тел соответствие между деформацией и приложенной нагрузкой устанавливает суперпозиция законов Гука и вязкого течения (модели Фойхта и Максвелла).

Моделирование вязкоупругости осуществляется за счёт различных схем подключения упругих (жёсткая пружина с модулем Юнга Е) и вязких (поршень с жидкостью вязкостью ) элементов. Модель Фойхта рассматривает систему из одного упругого и одного вязкого элемента, подключённых параллельно. Модель Максвелла рассматривает ту же систему, но подключённую параллельно.

Модель Фойхта. Поскольку элементы подключены параллельно, напряжение системы равно сумме напряжений в каждом элементе:

= упр + вязк = +

Решим это уравнение при условии = :

Модель Максвелла. Поскольку элементы подключены последовательно, деформация (скорость деформации) системы равна сумме деформаций (скоростей деформации) в каждом элементе:

Решим это уравнение при условии = :

25. Прочность твердого тела. Расчет теоретической прочности с помощью потенциала Морзе. на примере разрыва C-C связей в углеродном материале (алмаз). Объясните значительное расхождение теоретической и экспериментально наблюдаемой прочности твердых тел. Дефекты: точечные и дислокации.

Прочность – отнесенная к единице поперечного сечения сила, требуемая для разрушения твердого тела. Размерность прочности Па, Н/м2 или Дж/м3 Причина разрушения - разрыв межатомных связей. Измерение прочности проводят на разрывных машинах, записывая динамометрическую кривую (зависимость напряжения от деформации). Эксперимент проводят «нагружая» и «разгружая» цилиндрический образец испытуемого материала. Значение напряжения

, при котором заканчивается область упругой деформации и начинается вязкое течение, называют

пределом упругости. Значение напряжения , при котором материал разрушается, называют пределом прочности, или прочностью материала на разрыв.

Экспериментальная прочность значительно отличается от теоретической , вследствие дефектов структуры материала, обусловленных нарушением упорядоченности межатомных связей.

Теоретической прочностью называют произведение силы, необходимой для разрыва одной межатомной связи, на число связей в поперечном сечении площадью 1 м2. При растяжении связи её

можно приближённо описать потенциалом Морзе:

( ) = 0[1 − − ( −0)]2

0 − энергия равновесной связи0 − равновесное межатомное расстояние

Оценим теоретическую прочность и модуль Юнга в приближении потенциала Морзе:

Откуда получаем выражение для расчета модуля Юнга:

= 20 ∙ −0 0 [1 − − ( −0)] ∙ − ( −0)

Основной причиной значительного отличия реальной прочности от теоретической прочности являются дефекты структуры материала. Дефектом называют любое отклонение от периодической структуры кристалла. К точечным дефектам относятся вакансии, т.е. отсутствие атомов в некоторых узлах решетки (дефекты по Шоттки), а также лишние атомы в междоузлиях (дефекты по Френкелю). Характерной особенностью точечных дефектов является равновесный характер их распределения в объеме решетки.

Винтовые дислокации, или дислокации Бюргерса. Винтовая дислокация хотя и является частью кристалла, но в отличие от соседних частей уже не состоит из параллельных атомных плоскостей. Скорее винтовую дислокацию можно рассматривать состоящей из одной атомной плоскости, закрученной в виде винтовой лестницы без ступенек.

Краевые дислокации. В качестве модели кристалла с краевой дислокацией представим упорядоченную пачку листов бумаги, внутри которой находится наполовину оторванный лист. Листы бумаги в пачке - это атомные плоскости, нормальные к поверхности рисунка, частично оторванный лист - это недостроенная атомная плоскость. Перемещение краевых дислокаций носит эстафетный характер, т.е. конкретные атомы, составляющие дислокацию, не перемещаются по телу. Имеет место перенос состояния, соответствующего дислокации, вдоль линии скольжения АА. Другими словами, краевая дислокация является волной.