•Наблюдается отклонение от принципа аддитивности параметров связей и молекулы в этих системах – сокращены длины связей С-С, С-О, C-N, C-S,
удлинены С=С-связи, не равны ∆Нс и ∆На экспериментальные и расчетные, т. е. для них характерна Ест (кДж/моль).
Ест (кДж/моль) |
|
|
|
Фуран |
Пиррол |
Тиофен |
Бензол |
92,4 |
109,2 |
130,2 |
152 |
•По сравнению с бензолом у ГЦ вследствие несимметричности системы стабильность ниже и электронная плотность распределена неравномерно.
• Все три гетероарена
относятся к числу электроноизбыточных гетероциклов:
6 π-электронов распределены между 5 атомами С
У ароматических 5-членных ГЦ наряду с –I-эффектом действует +M-эффект, направленный в противоположную сторону.
•В целом электронная плотность смещена от гетероатома на С- атомы цикла, в результате чего на них возникает повышенная эл-ая плотность, больше в α- положении.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
•1) 5-членные ГЦ обладают «ароматическими cв-вами», т. е. обладая относительной устойчивостью к р-ям присоединения склонны к SЕ-р-ям.
•По сравнению с бензолом они обладают более высокой реакционной способностью в SЕ-р-ях.
•Подобны в SЕ-р-ях на фенолы и
ароматические амины.
• Относительная
активность гетероаренов в SE реакциях:
• пиррол > фуран > тиофен
•Т.к. в α-положении δ- -заряд больше, то электрофил атакует
•α-положение, (если оба α-положения заняты, то β).
•Направление замещения объясняется также большей стабильностью σ-аддукта образующегося в lim стадии.
• Механизм электрофильного замещения (SЕ)
H 
H 
H X E 
X
E 
X
E
+ E
X
|
- H |
X |
E |
|
|
|
|
|
|
||
|
H E |
|
H E |
|
E |
X |
|
X |
|
- H |
X |
|
|
|
• 2) Пятичленные
гетероароматические
соединения
ацидофобны (дословно
– боятся к-т). В присутствии сильных кислот они протонируются с нарушением сопряжения π-электронной системы.
H
N
HH
H
N H
H
H
N
H
H 
H
N H N H H H