книги из ГПНТБ / Соложенкин, П. М. Контроль содержания металлов в рудных пульпах и растворах методом электронного парамагнитного резонанса
.pdfМИНИСТЕРСТВО ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ С С С Р
ЦЕНТРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ИНФОРМАЦИИ
И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
КОНТРОЛЬ СОДЕРЖАНИЯ МЕТАЛЛОВ
ВРУДНЫХ ПУЛЬПАХ
ИРАСТВОРАХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА
МОСКВА 1973
УДК 622.765.09
КОНТРОЛЬ СОДЕРЖАНИЯ МЕТАЛЛОВ В РУДНЫХ ПУЛЬПАХ
ИРАСТВОРАХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
|
|
|
П.М.Соложенкин, Г.Г.Сидоренко |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
А н н |
о т а ц и я |
|
|
|
|
|
|
||
В |
работе |
рассмотрены |
результаты |
применения метода |
э л е к т р о |
||||||||
нного |
парамагнитного р е з о н а н с а |
(ЭПР) |
для |
контроля содержания |
|||||||||
парамагнитных и диамагнитных ионов в различных растворах |
г и д р о |
||||||||||||
металлического |
производства и |
технических |
продуктах . |
|
|
|
|||||||
Приводятся |
|
результаты |
разработки |
методик определения |
п а р а |
||||||||
магнитных ионов |
|
(Сіг+, |
, Сг |
|
Ѵ 0 ^ + ) |
элементов |
с |
необыч |
|||||
ной валентностью |
Mo ( У ) , |
f e ( I ) , |
А^. ( П ) , |
редкоземельных |
э л е |
||||||||
ментов |
&а(Ш), |
|
Еи-(П) и |
диамагнитных |
металлов методом |
ЭПР. |
|||||||
Рассмотрены способы повышения чувствительности и точности |
|||||||||||||
определения элементов с предварительным концентрированием |
их |
||||||||||||
на носителях, |
а |
|
также вопросы |
автоматизации процесса |
а н а л и з а . |
||||||||
Широкое |
использование |
метода |
ЭПР в |
цветной металлургии п о |
зволит решить вопросы организации экспрессных методов анализа пульпы и растворов в производственных условиях .
Редактор института "Цветметинформация" Л.А.Давыдова
© Центральный научно - исследовательский институт информации и технико-экономических исследований цветной металлургии, 1973
В В Е Д Е Н И Е
|
В анализе |
с о с т а в а продукции |
цветной |
металлургии |
широкое |
||||||||||||||
применение |
находят физические я в л е н и я , |
которыми |
сопровождается |
||||||||||||||||
взаимодействие |
электромагнитного |
поля |
с |
веществом. |
На |
и с п о л ь з о |
|||||||||||||
вании |
этих |
явлений основан |
ряд таких |
важных |
методов |
а н а л и з а , |
|||||||||||||
к а к адсорбционная спектроскопия, флюоресцентный |
а н а л и з , |
комби |
|||||||||||||||||
нированное |
рассеяние с в е т а |
и др.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
Однако |
до |
последнего |
времени в |
методах |
а н а л и з а |
и с п о л ь з о в а |
||||||||||||
л а с ь |
лишь сравнительно небольшая |
область |
электромагнитного |
с п е к |
|||||||||||||||
т р а , |
лежащая в |
диапазоне |
10"^ - |
І 0 ~ 2 |
см |
|
длин |
в о л н ; микровол |
|||||||||||
новая |
и |
радиоволновая ч а с т и |
с п е к т р а |
практически |
не |
и с п о л ь з о в а |
|||||||||||||
лись |
для |
этих |
ц е л е й . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Академиком Е . К . Завойским было открыто явление |
и з б и р а т е л ь |
|||||||||||||||||
ного поглощения радиочастотной энергии электронными спинами |
|
||||||||||||||||||
атомов парамагнитных с о л е й , |
помещенных |
в |
магнитное |
п о л е , |
н а з в а |
||||||||||||||
нное электронным парамагнитным резонансом . |
Эти |
работы |
положили |
||||||||||||||||
начало развитию |
нового р а з д е л а спектроскопии |
- |
магнитной |
р а д и о |
|||||||||||||||
спектроскопии, |
в |
которой |
и с п о л ь з у е т с я |
широкая |
о б л а с т ь |
э л е к т р о |
|||||||||||||
магнитного |
спектра,охватывающая |
радиоволновый |
и |
большую |
ч а с т ь |
||||||||||||||
микроволнового |
диапазонов |
длин в о л н . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Высокая избирательность поглощения, |
чувствительность |
к |
и з |
|||||||||||||||
менению |
х а р а к т е р а движения |
атомов и |
молекул |
вещества |
и |
при |
этом |
||||||||||||
отсутствие опасности возникновения каких - либо дополнительных |
|||||||||||||||||||
превращений |
в |
процессе измерения |
методом |
ЭПР обеспечивают |
п о л у |
||||||||||||||
чение уникальной информации, недоступной другим методам . |
|
|
|||||||||||||||||
|
Элементарный контроль |
методом ЭПР имеет |
ряд преимуществ |
по сравнению с рентгенофлюоресцентным и спектрофотометрическим
методами а н а л и з а . |
Применение ЭПР д а е т возможность |
анализировать |
|
многие элементы в |
широком диапазоне изменения их |
концентрации |
|
(с |
0,01 м г / л ) . |
|
|
|
Все это обусловило широкое использование методов магнит |
||
ной |
радиоспектроскопии в различных областях науки |
и техники» |
3
В СССР организовано |
серийное |
производство |
радиоспектромет |
||||||||||||
ров типа РЭ-ІЗОІ и ЭПА-2 |
М, |
которые |
успешно |
используются на |
р я |
||||||||||
де химических |
предприятий. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Метод |
ЭПР |
обеспечивает |
высокую |
скорость |
(5 мин) |
и |
с е л е к |
||||||||
тивность определения и |
применим |
для |
контроля |
содержания |
м е т а л |
||||||||||
лов в р а с т в о р е |
при значительном |
колебании концентрации. |
Компа |
||||||||||||
к т н о с т ь , незначительная |
|
стоимость |
и |
абсолютная |
безвредность |
о б |
|||||||||
служивания |
спектрометра |
позволяют |
в |
короткий |
срок |
получить |
з н а |
||||||||
чительный |
экономический |
|
эффект. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
В настоящем обзоре |
дано |
обобщение |
материалов |
по |
и с п о л ь з о |
||||||||||
ванию метода ЭПР для контроля ионного |
с о с т а в а |
рудных |
пульп |
и |
|||||||||||
растворов |
в обогащении |
и |
гидрометаллургии. |
|
|
|
|
|
|
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕТОДЕ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
ЭЛЕКТРОННОГО |
ПАРЛМАПІИТНОГО РЕЗОНАНСА |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
Метод |
ЭПР |
получил широкое |
применение |
в |
физике |
твердого |
т е |
|||||||||||
л а , |
неорганической |
и |
органической |
химии, |
при |
изучении |
|
полупро |
||||||||||||
водников, |
|
квантовых |
усилителей, |
л а з е р о в |
и |
мазеров |
ZI2 |
. |
Р а б о |
|||||||||||
тами последних лет были показаны большие |
возможности |
и с п о л ь з о в а |
||||||||||||||||||
ния |
этого |
метода при исследовании |
с о с т а в а |
минералов. |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
Для |
возникновения парамагнетизма, |
который и с п о л ь з у е т с я |
в |
|||||||||||||||
методе ЭПР, необходимо, чтобы один или несколько |
электронов |
|
||||||||||||||||||
иона |
о с т а в а л и с ь |
неспаренными |
(нескомпенсированными). |
В |
число |
|||||||||||||||
о б ъ е к т о в , |
|
исследуемых |
методом ЭПР, |
входят |
такие |
важные |
ионы, |
|||||||||||||
к а к Cu, 2 + , |
|
F e 3 + , |
М л 2 + |
и ионы |
редкоземельных |
элементов . |
|
|
|
|||||||||||
|
|
Электронный парамагнитный р е з о н а н с представляет собой |
я в л е |
|||||||||||||||||
ние |
резонансного поглощения энергии парамагнитной системой . |
|
||||||||||||||||||
|
|
Спектры ЭПР (спектры поглощения в области миллиметровых и |
||||||||||||||||||
сантиметровых длин волн) можно сравнить с |
оптическими |
|
с п е к т р а |
|||||||||||||||||
ми |
поглощения |
в |
ультрафиолетовой, |
видимой |
и |
инфракрасной |
о б л а |
|||||||||||||
с т я х . |
Однако |
природа |
этих .спектров |
р а з л и ч н а . |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
Взаимодействие |
внутрикристаллического электрического |
поля |
вещества с орбитальными моментами электронов вызывает расщепле
ние энергетических уровней . Наличие переходов между |
этими о р б и |
||||||||
тальными уровнями |
и обусловливает |
появление |
оптического |
с п е к т |
|||||
р а поглощения. В |
методе ЭПР р а с с м а т р и в а е т с я |
только |
один |
самый |
|||||
нижний орбитальный у р о в е н ь , |
т а к |
к а к только |
он |
" з а с е л е н " |
э л е к т р о |
||||
нами при обычной |
температуре . |
|
|
|
|
|
|
||
|
Наложение внешнего магнитного поля в экспериментах по п р и |
||||||||
менению ЭПР вызывает расщепление этого нижнего |
орбитального у р о |
||||||||
вня на спиновые подуровни (эффект |
Зеемана в |
атомной |
с п е к т р о с к о |
||||||
п и и ) . |
Наличие переходов между спиновыми (зеемановскими) |
п о д у р о в |
|||||||
нями |
и обусловливает появление |
с п е к т р а электронного |
парамагнит |
||||||
ного |
р е з о н а н с а . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В оптических |
спектрометрах |
через о б р а з е ц |
пропускается |
|||||
с в е т , |
монохроматизированный |
призмой или дифракционной решеткой. |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
Р азличное |
поглощение |
образцом |
с в е т а различной |
длины волны |
(в |
з а |
|||
висимости |
от расстояния между |
энергетическими |
уровнями в |
к р и с |
|||||
т а л л е ) |
фиксируется в |
виде кривой поглощения. В спектрофотомет |
|||||||
рах |
ЭПР |
( р и с Л ' ) через |
образец |
также |
пропускается излучение, |
но |
|||
уже |
миллиметровых или |
сантиметровых |
длин волн, |
соответствующее |
расстояниям между спиновыми подуровнями. В приборе не нужен м о -
нохроматор, |
так |
к а к сверхвысокочастотное излучение, получаемое |
|||
от |
клистронов, я в л я е т с я |
монохроматическим, но |
необходимы в о л н о |
||
вод |
и р е з о н а т о р , |
в который помещается о б р а з е ц , |
а также магнит, |
||
вызывающий |
расщепление |
подуровней в о б р а з ц е . |
|
||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
Е Н л Л л . |
Р и с . І . |
Схема |
установок |
для |
наблюдения |
оптичес |
|
||||||
ких |
спектров |
поглощения |
( а ) |
и опектров |
ЭПР ( б ) : |
|
||||||
I |
- |
источник |
света; |
2 - |
монохронзтор; |
3 - обра |
|
|||||
з е ц ; |
k |
- детектор; |
5 |
- |
клистрон;.6 - волновод; |
|
||||||
7 |
- |
резонатор; 8 -- |
электромагнит; |
9 - |
самопи |
|
||||||
|
|
|
|
с е ц ; |
10 |
- |
осциллогрѳф |
|
|
|
||
При |
значениях спина электрона |
+1/2 |
и - 1 |
/ 2 |
первому |
значению |
||||||
с о о т в е т с т в у е т |
ориентировка |
спина параллельно |
магнитному |
полю, |
||||||||
второму - |
противоположная |
ориентировка . |
В отсутствие магнитного |
поля спины не ориентированы, в этом случае говорят о двукратно вырожденном по спину состоянии . Постоянное внешнее магнитное
поле снимает это вырождение. При этом |
число спинов, ориентиро |
|||
ванных параллельно полю, |
превышает |
на |
ничтожную |
величину ( о п р е |
деляемую распределением |
Больцмана) |
число спинов |
с антипараллель |
|
ной ориентацией . |
|
|
|
|
6
м
5
|
Если эту |
систему |
спинов |
подвергнуть действию переменного |
|||||||||||||
сверхвысокочастотного |
поля перпендикулярно постоянному полю Н, |
||||||||||||||||
то при |
условии |
р е з о н а н с а происходит |
переворачивание |
(опрокиды |
|||||||||||||
в а н и е ) |
электронов с |
параллельной |
ориентацией |
в |
|
состояние |
с |
а н |
|||||||||
типараллельной |
ориентацией, |
переход |
электронов |
|
на другой |
э н е р |
|||||||||||
гетический |
спиновый |
подуровень . |
В р е з у л ь т а т е |
э т о г о |
и |
происходит |
|||||||||||
поглощение |
энергии . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Р а з н о с т ь |
энергий |
между |
спиновыми подуровнями, |
равная |
|
p.ßH |
||||||||||
( ^ - фактор спектроскопического расщепления, зависящий от |
о р |
||||||||||||||||
битального |
и спинового квантовых |
ч и с е л , ß |
- |
магнетон |
Б о р а , |
H - |
|||||||||||
напряженность |
магнитного п о л я ) , |
увеличивается |
с |
увеличением Н. |
|||||||||||||
Когда |
энергетический |
интервал ijß H между |
этими |
подуровнями |
|||||||||||||
при увеличении напряженности магнитного поля H становится |
|
р а в |
|||||||||||||||
ным |
энергии |
Лі) |
(h |
- |
постоянная |
Планка, |
і) |
- |
ч а с т о т а |
и з л у ч е |
|||||||
ния, |
пропускаемого |
через к р и с т а л л ) , |
происходит |
|
резонансное |
п о |
глощение, которое и фиксируется в виде спектра ЭПР н а осцилло
графе или самописце. Таким образом, условие |
р е з о н а н с а |
: |
|
|||||
/?Ѵ = g-ß |
H. |
|
|
|
|
|
|
|
Фактор |
спектроскопического |
расщепления |
^ |
, |
определяю |
|||
щий величину расщепления энергетических уровней электрона в |
м а г |
|||||||
нитном поле |
и тем самым положение линии поглощения, |
не |
я в л я е т с я |
|||||
постоянной |
величиной, |
а представляет собой |
т е н з о р . |
Для |
с в о б о д |
|||
ного электрона о =2,0023. |
|
|
|
|
|
|
||
В общем случае |
£) - фактор |
зависит от |
ориентации |
молекулы, |
||||
содержащей |
неспаренный |
э л е к т р о н , |
относительно магнитного поля . |
|||||
В р а с т в о р е |
в с л е д с т в и е |
свободного |
движения молекул |
значение g |
- |
фактора |
у с р е д н я е т с я |
по всем |
|
ориентациям |
и является |
изотропным. |
|||||||||||
В кристаллическом |
веществе |
значение |
g-фактора |
зависит |
от |
||||||||||||
ориентации кристалла и является анизотропным. |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
Различия |
с п е к т р а ЭПР - |
|
число |
линий, |
их |
положение, |
расстоя |
||||||||
ние между ними, ширина, форма, интенсивность - |
зависят |
от в з а и - |
|||||||||||||||
модействия неспаренного электрона |
с |
электронами |
данного |
иона, |
|||||||||||||
с внутренним |
электрическим |
полем кристалла |
ж с |
ядром, |
если оно |
||||||||||||
обладает |
спином, |
отличным от |
н у л я . |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
Спектр ЭПР парамагнитного иона вследствие расщепления спи |
|||||||||||||||
новых |
уровней |
электрическим |
|
кристаллическим ш л е м для сшша |
|||||||||||||
J |
= |
1/2 |
будет состоять из |
нескольких резонансных линжі погло |
|||||||||||||
щения, , которые называют тонкой структурой спектра ЭПР. |
|
|
|||||||||||||||
|
|
Взаимодействие |
моментов |
электрона с |
магнитным |
моментом я д |
|||||||||||
р а |
приводит |
к |
возникновению |
|
сверхтонкой |
структуры |
( С Т О . |
Каж |
|||||||||
дый |
спиновый |
|
подуровень расщепляется |
на |
( 2 J |
+ |
І ) |
подуровней |
|||||||||
( I J |
|
- спин |
я д р а ) |
с |
эквидистантным |
(одинаковым) |
расстоянием |
7
между |
нимя. |
Причина |
такого |
расщепления |
заключается |
во |
в з а и м о |
|||||||||||||||||||
действии |
спина |
я д р а |
со спином |
электрона, |
возникающем |
в о с н о в - |
||||||||||||||||||||
.ном |
в с л е д с т в и е |
контактного |
взаимодействия |
Ферми. |
Наличие |
с в е р х |
||||||||||||||||||||
тонкой структуры служит удобным диагностическим признаком |
т а к о |
|||||||||||||||||||||||||
го взаимодействия . Расстояние между линиями |
сверхтонкой |
с т р у к т у |
||||||||||||||||||||||||
ры позволяет оценивать степень ионности - ковалентности |
с в я з и . |
|||||||||||||||||||||||||
Сверхтонкая |
структура в |
минералах |
обнаруживается |
у |
ионов, |
имею |
||||||||||||||||||||
щих |
изотопы |
с отличным от нуля спином и значительным |
(больше |
|||||||||||||||||||||||
10 |
$) |
естественным .их |
содержанием |
(например, |
у |
|
J = |
5/2 |
- |
|||||||||||||||||
6 |
линий |
СТС; у |
Си 6 3 » 6 5 |
J = |
3/2 |
- |
4 |
ЛИНИИ |
СТС; у |
А^ |
1 0 |
7 |
» 1 0 9 |
|||||||||||||
|
3 |
= |
1,2 |
|
- |
2 |
ЛИНИИ |
СТС). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Взаимодействия электрона описываются спин-гамильтонианом, |
||||||||||||||||||||||||
учитывающим |
энергию |
электронной конфигурации |
внутреннего |
поля |
||||||||||||||||||||||
к р и с т а л л а , |
|
спин-орбитальную энергию, спин-спиновое |
в з а и м о д е й с т |
|||||||||||||||||||||||
вие |
и |
энергию |
взаимодействия |
ядер |
с |
внутрикристаллическим |
п о |
|||||||||||||||||||
л е м . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для комплексов меди аксиальной симметрии гамильтониан, |
|
|||||||||||||||||||||||
учитывающий |
зеемановское |
расщепление, |
сверхтонкое |
|
в з а и м о д е й с т |
|||||||||||||||||||||
вие неспаренного электрона с ядром меди в параллельной и |
п е р |
|||||||||||||||||||||||||
пендикулярной |
ориентации, имеет |
следующий |
в и д : |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
н |
= |
ß |
< |
h z |
sz |
+ |
^ |
( н х |
s x |
+ |
ну |
S7) |
+ |
kSzoz |
+ в |
|
ад;, |
||||||||
где |
Q„ |
и |
а |
|
- |
компоненты |
4 - ф а к т о р а , |
соответствующие |
|
ориен - |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
тации главной электрической оси комплекса |
п а |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
раллельно |
(перпендикулярно) |
постоянному |
|
м а г н и т |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ному полю; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
А и |
В |
- |
константы, |
определяющие расстояние между |
с о |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
седними |
компонентами |
сверхтонкой |
|
структуры |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
для |
параллельной |
(перпендикулярной) |
о р и е н т а |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ции электрической оси комплекса . |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
Из спин - гамильтониана выводятся значения приложенного |
м а г |
|||||||||||||||||||||||
нитного поля, при которых происходит . резонансное |
поглощение. |
|||||||||||||||||||||||||
Вычисление |
констант |
спин - гамильтониана |
и |
я в л я е т с я |
результатом |
|||||||||||||||||||||
измерения |
спектров ЭПР. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
Р а с ч е т |
спектроскопических |
констант |
|
д. - ф а к т о р а , |
констант |
|||||||||||||||||||
сверхтонкой |
структуры А и В |
осуществлялся |
по |
стандартной |
|
м е т о |
||||||||||||||||||||
д и к е . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Обычно |
определение |
с о с т а в а |
растворов |
методом |
ЭПР |
проводит |
||||||||||||||||||
с я на спектрометре РЭ-ІЗОІ Смоленского |
з а в о д а |
средств |
а в т о м а т и |
|||||||||||||||||||||||
ки |
|
или н а |
электронном парамагнитном |
анализаторе |
ЭПА-2М |
( р и с . |
||||||||||||||||||||
2 ) . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|