книги из ГПНТБ / Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти

защитного слоя капель большая, то слияние не успевает произойти, фильтрационный поток их снова разобщает.

В поровом пространстве могут быть капли, размеры которых значительно меньше размеров пор. Такие капли движутся в поро­ вом пространстве цо законам, близким к законам движения сво­ бодных твердых частиц, а поэтому вязкость нефти, состоящей из таких капель, существенного влияния на вытеснение ее водой не ■оказывает. Чем больше доля нефти в поровом пространстве с ука­ занными размерами капель, тем меньше влияние вязкости нефти на вытеснение.

Явление диспергирования нефти наблюдается в течение всего времени вытеснения ее водой. В начальный период вытеснения, когда в поровом пространстве имеется еще большая масса нефти, дисперсность нефти мала, так как наряду с диспергированием интенсивно протекает коалесценция.

По мере вытеснения нефти и уменьшения ее содержания в поро­ вом пространстве возможность столкновения глобул и их коалес­ ценция уменьшаются, в результате чего дисперсность подвижной ■части нефти в поровом пространстве возрастает. Как указывалось выше, капли очень малых размеров могут вести себя почти как твердые частицы, если величина поверхностного натяжения боль­ шая, а защитный слой обладает достаточной механической проч­ ностью. При застревании этих капель в сужениях пор необходимы большие усилия для их деформации и проталкивания. Чем больше поверхностное натяжение и механическая прочность адсорбцион­ ного слоя, тем при больших размерах капля становится мало деформируемой. Вместе с тем, чем меньше поверхностное натяже­ ние, тем интенсивнее процесс диспергирования и выше конечная ■степень дисперсности вытесняемой нефти. С увеличением краевых учлов смачивания, наоборот, дисперсность уменьшается. Более благоприятными становятся условия укрупнения капель и образо­ вания линз.

С уменьшением дисперсности нефти в поровом пространстве замедляется процесс вытеснения. Объясняется это тем, что давле­ ние, приходящееся на единицу массы нефти в линзе, с увеличением ■ее размера уменьшается, так как масса линзы увеличивается при шарообразной форме в кубе, а поверхность в квадрате. Если лииза или капля движутся по смоченной водой поверхности и не прили­ пают к ней, то движению их препятствуют капиллярное давление и механическая прочность адсорбционного слоя. Чем больше ско­ рость движения, меньше поверхностное натяжение и краевой угол ■смачивания, тем меньше возможность прилипания капель и линз подвижной части нефти к твердой поверхности.

Явление диспергирования нефти при вытеснении ее водой наблюдали как в капилляре, так и в пористой среде. Дробление капли в процессе движения в капилляре наблюдается и при про­ хождении через участки, гидрофобизированные ранее активными компонентами нефти.

■SO

При движении столбика нефти в цилиндрическом капилляре, заполненном стеклянными шариками, столбик по мере прохожде­ ния между шариками постепенно дробится на отдельные капли.

Вытеснение нефти проводилось со скоростями, близкими к пластовым. При увеличении скорости вытеснения дисперсность нефти возрастает.

Диспергирование нефти наблюдается и при вытеснении ее водой из неточного капилляра, заполненного стеклянными шари­ ками. Образовавшиеся капли нефти хорошо видны при прохожде­ нии ими узкой части капилляра.

Перемещение капель нефти в поровых каналах может быть свободным, когда диаметр капель намного меньше диаметра пор, и стесненным, когда капли, будучи по размерам больше диаметра пор, деформируются и вытягиваются в виде цилиндриков (четок). Между каплями и стенками пор сохраняются прослойки электро­ лита той или иной толщины.

Если для простоты рассуждений исключить возможность при­ липания капель, то в первом случае ни поверхностное натяжение, ни вязкость нефти не оказывают существенного влияния на пока­ затели процесса вытеснения, и чем меньше диаметр капли, тем с большей скоростью она движется в поровом пространстве и меньше оказывается скорость проскальзывания воды относитель-. но капли.

Во втором случае возможность перемещения капли и скорость ее движения существенно зависят от поверхностного натяжения. Капли нефти плохо коалесцируют по пути как между собой, так и с нефтью, покрывающей твердую поверхность.

Наряду с диспергированием нефти в воде в процессе вытес­

адсорбционным слоем.

Образование эмульсии типа вода в нефти подтверждается появлением относительно стойкой эмульсии за водный период вы­ теснения нефти.

Явление диспергирования наблюдалось и при вытеснении воз­ духа водой из однослойной пористой среды, составленной из зерен кварца фракции 0,4—0,5 мм. В одной поре можно было увидеть отдельные пузырьки, прилипшие к стенкам пор, несколько пузырь­ ков, тесно прижатых друг к другу, длительно не коалесцирующих.

3. КОАЛЕСЦЕНЦИЯ

Общие понятия

Все эмульсии в принципе термодинамически неустойчивы, так как характеризуются большой величиной свободной поверхностной энергии. Поэтому все самопроизвольные процессы могут быть направлены только в сторону уменьшения дисперсности, т. е.

91

уменьшения свободной поверхностной энергии. Устойчивой система может быть лишь в случае полного слияния глобул, т. е. полного разделения нефти и воды. При подъеме нефти и воды по трубам и перекачке мы имеем дело с образованием гидрофобной эмуль­ сии. Гидрофильная эмульсия, если н образуется, то быстро раз­ рушается. Это объясняется отсутствием в пластовых водах, осо­ бенно жестких, таких поверхностно-активных веществ, которые могли бы сильно препятствовать коалесценции. Последняя подчи­ няется в основном действию поверхностного натяжения, стремя­ щегося уменьшить величину поверхности раздела. Поэтому коалесценция при столкновении капель нефти в воде происходит очень быстро, в течение нескольких секунд. В щелочных водах содер­ жатся поверхностно-активные вещества в виде солей нафтеновых кислот, которые увеличивают время коалесценции капель до не­ скольких десятков секунд. Сильно повышают время коалесценции (до нескольких десятков часов и более) коллоидные и полу­ коллоидные вещества [117]. Этим, в частности, пользуются для создания высокодисперсных гидрофильных эмульсий.

Время же коалесценции глобул воды в нефти во многом за­ висит от вязкости нефти. Большое противодействие коалесценции в этом случае оказывает наличие в нефти веществ, образующих на поверхности глобул адсорбционные слои, обладающие струк­ турно-механическими свойствами. Эти вещества носят название эмульгаторов. Те из них, которые молекулярно растворены в угле­ водородах нефти, например смолы, образуют молекулярные слои на границе раздела фаз. Но обычно вместе с ними бывают раство­ рены и другие кислородсодержащие вещества: асфальтены, орга­ нические кислоты и т. д., придающие нефти свойства коллоидного раствора. Эти вещества более активны, чем смолы. Они подавляют адсорбцию последних и адсорбируются сами на границе раздела фаз нефть — вода, образуя коллоидно-адсорбционные слои, обла­ дающие высокими структурно-механическими свойствами. Осо­ бенно прочные структуры образуют асфальтены.

Помимо того, поверхность глобул воды может бронироваться твердыми частицами, находящимися в нефти. К ним относятся кристаллы парафина, минеральные и углистые частицы, хорошо смачиваемые нефтью. Попадая в поверхностный слой, они удер­ живаются на нем, так как в определенной мере смачиваются во­ дой. При большом содержании их на границе раздела они связы­ ваются между собой коллоидно-адсорбционным слоем асфальтенов, образованным на поверхности, не занятой твердыми частицами. Асфальтены хорошо адсорбируются на поверхности этих частиц, сильно препятствуют смачиванию их водой и способствуют обра­ зованию на поверхности глобул воды прочной брони из этих частиц. При образовании ее время коалесценции может быть чрез­ вычайно длительным.

С повышением температуры уменьшается прочность защитного слоя, так как увеличивается растворимость асфальтенов и, следо­

92

вательно, подвижность молекул в слое, уменьшаются вязкость и сопротивление, что облегчает отжатие его при столкновении капель, улучшается смачивание водой бронирующих твердых час­ тиц, в результате чего возрастает поверхность глобул воды (капли становятся более деформированными) и увеличивается вероят­ ность их столкновения.

Уменьшение прочности адсорбционного слоя достигается и вводом деэмульгатора. Последний может быть как водораствори­ мым, так и нефтерастворимым. При отсутствии на поверхности, раздела твердых эмульгаторов действие деэмульгаторов-ПАВ сво­ дится к подавлению адсорбции эмульгаторов на поверхности раздела нефть—-вода. Сами они, молекулярно растворяясь в нефти или в воде, или в обеих этих жидкостях, не создают прочной адсорбционной пленки и последняя легко разрывается при столк­ новении капель. При наличии бронирующего слоя твердых частиц ПАВ улучшают их смачивание водой, что также способствует коалесценции.

Прямыми измерениями установлено, что механические свой­ ства адсорбционных слоев (их вязкость и упругость) всех реаген­ тов возрастают по мере насыщения адсорбционного слоя, дости­ гая максимума при его полном насыщении. Однако обычно макси­ мум в противодействии реагентов коалесценции наступает до достижения полного насыщения адсорбционного слоя. Для адсорбционных слоев, образованных реагентами, имеющими свой­ ства коллоидов независимо от того, являются ли они водоили нефтерастворимыми, характерен процесс «старения» — изменения свойств пленок в сторону приобретения ими большей механической прочности и хрупкости. Такие активные компоненты, как асфаль­ тены, имеют также свойства коллоидов. Наличием их и других компонентов объясняются, в частности, трудности с деэмульсацией нефти со временем.

Противодействие коалесценции большой группы реагентов, образующих молекулярно-дисперсные растворы в воде (например,

дующим. Гетерополярные молекулы реагента ориентированы в адсорбционном слое так, что их полярные группы направлены в воду. Эти полярные группы гидратированы и являются своеобраз­ ным каркасом, образованным на поверхности глобул нефти гидра­ тированным слоем значительной толщины.

Установлено, что на гидратацию влияет сложный состав пласто­ вых вод и расстояние между молекулами реагента.

При утончении гидратной прослойки требуется преодолеть зна­ чительный энергетический барьер. Чем больше гидратирована поверхность, тем устойчивей этот барьер. Когда процессы дальней­ шего утончения прослойки, даже максимально замедленные всеми перечисленными обстоятельствами, приведут к достижению термо­ динамически неустойчивых толщин ее, прослойка мгновенно раз­

93

рывается. Наибольшей устойчивости гидратная прослойка дости­ гает при некотором (далеко не наибольшем) снижении поверхност­ ного натяжения раствора.

Реагенты, образующие молекулярные растворы, характери­ зуются оптимальными концентрациями, при которых адсорбцион­ ный слой наиболее устойчив. Избыток такого реагента приводит

куменьшению устойчивости адсорбционного слоя и иногда даже

кполному его уничтожению. Это в равной мере относится, по-видимому, и к водным и к углеводородным растворам. Реаген­

ты, образующие полуколлоидные и коллоидные растворы, — вод­ ные (мыла, сапонин и т. п.), а также углеводородные (асфаль­ тены),— с повышением концентрации иначе влияют на устойчи­ вость слоя. Избыток таких веществ гораздо меньше снижает устойчивость адсорбционного слоя или даже совсем не дает этого эффекта, так как эти реагенты образуют коллоидную пленку с вы­ сокими структурно-механическими свойствами.

Установлено, что насыщенные растворы высокорастворимых солей щелочноземельных металлов (маточные растворы) обладают способностью давать устойчивый адсорбционный слой. Известны определенные, относительно небольшие концентрации электроли­ тов, присутствие которых в растворе приводит к значительному снижению устойчивости слоя, полученного в присутствии реаген­ та. Взаимодействие электролитов с реагентами проявляется крайнеиндивидуально.

Повышенная устойчивость капель к слиянию в солевых раство­ рах, скорее всего, связана с их большей вязкостью, обусловли­ вающей замедленное выжимание раствора из прослойки между каплями.

Устойчивость к коалесценции во всех случаях снижается при увеличении капиллярного давления и неоднородности по раз­ мерам соприкасающихся капель из-за большой разности капилляр­ ных давлений.

Для установления зависимости между интенсивностью коа­ лесценции и количеством дисперсной фазы и степенью ее дис­ персности можно воспользоваться приемом упрощения путем схе­ матизации сложного, беспрерывно меняющегося в объеме состоя­ ния дисперсной фазы. Допустим, что все глобулы нефти шаро­ видны, имеют одинаковые размеры и равномерно распределены по всему объему.

Число глобул в объеме V равно:

где V' — суммарный объем глобул; d — диаметр глобулы. Число глобул на ребре воображаемого куба объемом V

(2)

94

П о д с т а в л я я R i в р а в е н с т в о ( 2 ) , н а х о д и м

Значит, при условии Ri = R2 = R/y 2 функция имеет экстремум. Вторая производная функция

< 0 ,

dR\

т. е. максимум будет при R i—R2.

Если принять величину поверхностного натяжения постоянной, не зависящей от размеров капель, то величина работы будет определяться уменьшением свободной поверхности AS. По кино­ кадрам можно проводить измерения AS. Измерения показывают, что чем больше AS, тем больше время коалесценции — величина его пропорциональна AS.

Экспериментальные исследования процесса коалесценции

Исследования проводились с уравновешенными каплями мас­ лянистого вещества дибутилфталата плотностью р= 1,0465 г/см3, размерами d —0,5 см в водном растворе поваренной соли с гра­ диентом плотности в вертикальном направлении. Капли устойчиво держались в слое жидкости, имеющем с ними одинаковую плот­ ность. Для наблюдений за процессом коалесценции одну из капель окрашивали ультрамарином. Поверхностное натяжение раствора на границе с чистым дибутилфталатом составляло 25 эрг/см2, при добавке ультрамарина оно незначительно снижалось.

Процесс коалесценции снимали скоростной кинокамерой СКС-1м со скоростью 1500 кадров в секунду с масштабом изо­ бражения 1 :2. Коалесценция двух рядом стоящих капель осу­ ществлялась путем прокола одной из них тонкой стальной про­ волокой, последующего сближения их и проколом оболочки дру­ гой капли.

После прокола в месте контакта капель образовывалась шейка, которая постепенно утолщалась по мере достижения каплей сфе­ рической формы и последующего ее сплющивания (рис. 38). Затем капля растягивалась и вновь сплющивалась, совершая затухающие во времени колебательные движения. Время полного колебания определялось по отметке времени неоновой лампы. Оно оказалось в 2 раза больше, чем время достижения каплей в пер­ вый раз сферической формы. На рис. 39 показаны отдельные стадии сближения и слияния окрашенной капли дибутилфталата с неокрашенной. Содержимое капель при слиянии не смешивается, несмотря на указанные выше колебательные движения. Окраши­

96

Скорость диффузии по поверхности капли больше, чем в объеме, в связи с чем наблюдается стремление краски распростра­ ниться по поверхности, что особенно заметно при слиянии малой окрашенной капли с большой неокрашенной. Однако это явление

Рис. 38. Последовательность слияния двух прозрачных капель дибутилфталата в растворе поваренной соли.

не получает развития, так как молекулы краски втягиваются с по­ верхности в объем.

Отсутствие смешивания наблюдается и при слиянии капель дибутилфталата разных размеров, а также капель минерализо­ ванной воды различной плотности в дибутилфталате (рис. 40).

В последнем случае капля утяжеленной частью поворачивается вниз.

На рис. 41 представлена кинограмма коалесцентмого прилипа­ ния к металлической поверхности капель воды в среде дибутил-

Рис. 39. Последовательность слияния окрашенной и неокрашенной капель дибутилфталата.

фталата. Окрашенная тушью капля на металлической поверхности представляет 5%-ный раствор поваренной соли, прозрачная — тот же раствор с содержанием 0,5% неионогенного ПАВ (ОП-Ю). Как видно из кинокадров, содержимое капель при коалесценции не перемешивается. Смешение протекает постепенно за счет диф­ фузии и продолжается длительное время (5—6 часов).

98

. На рис. 42 показана коа.лесценцня двух прилипших к металли­ ческой поверхности капель воды в среде дибутилфталата. Одна из них окрашена тушью, другая содержит 0,1% ОП-Ю. Коалесценция здесь происходит из-за растекания капель на поверхности

рону прозрачной капли с мень­ шим лапласовским давлением. Из кинограммы видно, что по ка­

пилляру жидкость течет двумя слоями: верхний слой прозрачный, нижний — окрашенный. После перетока в капле видна резкая гра­ ница окрашенной и неокрашенной жидкостей.

Из этих опытов следует, что для быстрого перемешивания жидкости в капле необходимо или турбулентное течение, или боль­ шая скорость диффузии растворенных веществ.

7* 99