книги из ГПНТБ / Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти

полностью ориентированным. А. В. Думанскпй [48] называет его «прочно связанной водой». По мере удаления от поверхности ори­ ентация слоев нарушается, переходя постепенно в свободную во­ ду. Эти слои мало отличаются от свободной воды. А. В. Думан- скіп'і называет их «рыхло связанной водой».

Количество прочно связанной воды в почвах близко к влаж­ ности, соответствующей максимальной гигроскопичности. В глинах с влажностью, соответствующей максимальной гигроскопичности, кроме адсорбированной воды содержится еще вода капиллярно конденсированная. Прочно связанная вода — это вода, адсорбиро­ ванная, т. е. собственно гигроскопическая. Таким образом, ее зна­ чение должно быть всегда несколько ниже величины максимальной гигроскопичности.

В результате связывания глиной некоторого количества воды происходит набухание глины. Набуханием называется процесс по­ глощения жидкости твердой фазой с увеличением объема послед­ ней. Оно вызывается только смачивающими жидкостями.

Согласно представлениям П. А. Ребиндера [84] вода, адсорби­ руясь на поверхности глинистых частиц, проникает глубоко в поры и мпкротрещины материала. Благодаря расклинивающему давле­ нию адсорбционных водных оболочек последние способствуют рас­ паду агрегатов на составляющие их первичные частички. Сюда присоединяется действие напряжении, возникающих в результате быстрого роста адсорбционных водных слоев. Благодаря адсорб­ ционной водной оболочке, образующейся на глинистых частицах, последние раздвигаются, увеличивая тем самым общий объем, что и является причиной набухания глии. При этом теряет смысл по­ нятие о первичной частице, поскольку помимо пептизацни отдель­ ных агрегатов глинистых частиц на их первичные составляющие происходит диспергирование первичных частиц вследствие проник­ новения гидратных оболочек по трещинам внутрь частиц.

При чешуйчатом строении глины происходит самопроизвольное диспергирование, что вызывает общее увеличение объема. У гли­ нистых минералов типа монтмориллонита вода проникает в кри­ сталлическую решетку между слоями элементарных ячеек в результате слабой связи последних. Таким образом, вода обуслов­ ливает сильное набухание монтмориллонита. Минералы каолиинтовоіі группы обладают жесткой неподвижной кристаллической ре­ шеткой. Воду они удерживают на поверхности и на краях частиц, поэтому мало набухают. Минералы типа гидрослюд отличаются частичным проникновением воды в межплоскостные слом, поэто­ му они занимают промежуточное положение.

Таким образом, величина набухания зависит при прочих рав­ ных условиях от величины удельной поверхности, структуры и гид­ рофильное™ частиц минералов, из которых состоит глина.

Чем выше гидрофильное™ глин, тем сильнее молекулярное взаимодействие глины н воды, определяющие величину набу­ хания.

10

Ионный обмен

Глинистые минералы обладают свойством сорбировать неко­ торые анионы и катионы и превращать их в обменные, т. е. в ионы, способные обмениваться на другие катионы или анионы при взаи­ модействии в водном растворе. Количество и состав обменных ка­ тионов оказывают большое влияние на физические и физико-хими­ ческие свойства породы, поэтому изучение обменной способности глин имеет большое практическое значение во всех отраслях про­ мышленности, где используются глины.

Анионный обмен ввиду значительных трудностей, встречаю­ щихся при исследовании этого вопроса, изучен пока недостаточно, поэтому на нем мы останавливаться не будем.

Обменная емкость (пли емкость катионного обмена), характе­ ризующая способность породы к реакциям обмена, различна для различных минералов и выражается обычно суммой поглощенных

По вытесняющей способности катионов К. К- Гедройц [24] располагает их в следующий ряд:

М > Ca > Mg > К > МН4 > Na > Li

Изучением обменных реакций занимались многие исследовате­ ли. Не останавливаясь на них подробно, укажем основные законо­ мерности обмена катионов [74].

1.Обмен ионов происходит в эквивалентных количествах и яв­ ляется обратимым.

2.Поглощение катионов тем сильнее, чем выше их валентность; Іобмен катионов одной и той же валентности тем интенсивнее, чем ^больше их атомный вес.

3.Поглощение катионов усиливается с ростом их концентрации

врастворе.

4.Процесс обмена усиливается с увеличением pH раствора.

Электрокинетический потенциал глин. Коагуляция. Пептизация

Аналогично коллоидным частицам при соприкосновении глини­ стых частиц с водой на поверхности раздела возникает двойной электрический заряд. Глинистые частицы несут на себе отрица­ тельный электрический заряд. Компенсирующие этот заряд катио­ ны распределены по поверхности глинистой частицы так, что

И

часть компенсирующих номов, непосредственно примыкающих к по­ верхности, малоподвижна. Остальная часть составляет диффузный слой, концентрация катионов в котором убывает по мере удаления от частицы, приближаясь к концентрации окружающего раствора. Разность потенциалов между неподвижным слоем номов и жидко­ стью носит название электрокииетического потенциала, или £'по­ тенциала, зависящего от толщины диффузного слоя. Чем больше размыт диффузный слой, тем больше значение ^-потенциала и наоборот.

Для данного глинистого минерала ^-потенциал не является ве­ личиной постоянной. В большой степени он зависит от электроли­ тов, содержащихся в растворе, окружающем частицы.

вода электролитов различной концентрации. Состав ионов двойногослоя можно изменить путем ввода в систему новых электролитов,, вызывающих обмен ионов.

Катионы с большей валентностью сильнее притягиваются по­ верхностью частицы; одновременно у них повышается степень гид­ ратации, что ослабляет степень взаимодействиямежду ионами внутренней обкладки и катионами. Но первый фактор превалирует над вторым, поэтому с увеличением валентности катионов они с большей силой притягиваются поверхностью частицы и, следова­ тельно, ^-потенциал при этом уменьшается. Таким образом, чем больше валентность катиона, тем больше сжимается диффузный слой.

Электрокинетическим явлениям в системе глина — вода прида­ ется в настоящее время большое значение при объяснении вопро­ сов взаимодействия глины с водой.

Изменение устойчивости суспензий глин (коагуляция пли ста­

коагуляции коллоидных систем являются представления о моле­ кулярных силах притяжения, действующих между частицами на достаточно малых расстояниях, и электрических силах отталкива­ ния, существующих между частицами в связи с наличием у них Двойного слоя ионов.

Количественная теория взаимодействия твердых поверхностей, несущих диффузные слои ионов, подтвержденная прямыми экспе­ риментами, дама в серии работ Б. В. Дерягина [27—30].

Устойчивость гидрофобных коллоидов согласно этой теории объ­ ясняется расклинивающим давлением, энергетическим барьером, мешающим слипанию частиц, и зависит от силы взаимодействия частиц в функции их расстояния. Сила взаимодействия при этом рассматривается как алгебраическая сумма вандерваальсовых сил притяжения и электростатических сил отталкивания. Если в колло­

12

идной системе имеются достаточные силы отталкивания (мицеллы с развитыми диффузными слоями), то система устойчива. Если сил отталкивания нет или преобладают силы притяжения, то частицы коагулируют.

Коагуляция коллоидных систем может вызываться многими причинами (старение системы, изменение концентрации дисперсной фазы, изменение температуры, механические воздействия, свет и т. д.). Наибольшее теоретическое и практическое значение имеет коагуляция под действием электролитов. Коагуляцию способны вы­ звать все электролиты, даже те, которые являются стабилизатора­ ми. Необходимо только, чтобы концентрация электролита при этом была настолько велика, чтобы он был способен в достаточ­ ной степени сжать двойной электрический слой частиц и тем са­ мым понизить электрический барьер, препятствующий слипанию частиц при их столкновении.

Коагулирующим действием обладают те ионы электролита, ко­ торые несут заряд, одноименный с зарядом противоиона коллоидтон частицы. Таким образом, для глин, частицы которых заряжены отрицательно, коагулирующими являются катионы.

Коагуляция начинается тогда, когда ‘концентрация электроли­ та превысит концентрацию, соответствующую «порогу коагуля­ ции».

Чем выше гидрофильность дисперсных частиц, тем выше порог коагуляции, т. е. выше концентрация, при которой наступает коа­ гуляция. Следовательно, для глин наиболее высокий порог коагу­ ляции имеют минералы монтмориллонитового типа и наимень­ ший— каолинитового типа. Гидрослюдистые минералы занимают промежуточное положение.

Добавки к глинистым суспензиям щелочных электролитов (имеющих щелочную реакцию) повышают гидрофильность глини­ стых частиц, повышают устойчивость суспензии, способствуя рас­ паду агрегатов ее частиц на первичные частицы (кристаллы).

По правилу Шульце — Гарди коагулирующая сила ионов повы­ шается с увеличением их валентности. Коагулирующая сила ионов

1 л) [20]:

Сильное влияние на порог коагуляции данного электролита ■оказывают состав ионов в диффузном слое и обмен ионов. С по­ вышением валентности ионов диффузного слоя и увеличением их радиуса порог каогуляции уменьшается, а чувствительность си­ стемы к коагулирующему действию электролита увеличивается.

Толщина диффузного слоя глинистых частиц увеличивается с З'меньшением валентности ионов, т. е. с уменьшением валентности

13

ионов увеличивается гидратация частиц, несмотря на то, что гидра­ тация самих ионов с уменьшением валентности уменьшается. Та­ ким образом, насыщение глины катионом Na увеличивает ее гидрофильность и устойчивость суспензий, уменьшая ее способность к коагуляции по сравнению с катионами большей валентности, та­

кими как Ca” , Mg", Al'".

В условиях, противоположных тем, которые способствуют коа­ гуляции дисперсных частиц, наблюдаются явления пептизацин. Лептизация происходит в результате уменьшения концентрации коагулирующего электролита, что приводит к увеличению толщины двойного электрического слоя, а также вследствие обмена ионов, когда в поглощающий комплекс глины вводятся катионы, способ­ ствующие увеличению толщины двойного электрического слоя и способствующие, вследствие этого, преодолению сил сцепления между частицами. Лептизация, таким образом, является процес­ сом, обратным коагуляции. При пептизацин глин увеличиваются их дисперсность и гидратация, что приводит к уменьшению проницае­ мости глин.

Следует отметить, что явления рекристаллизации и старения, приводящие к сращиванию частиц друг с другом, препятствуют пептизацин. Если золь коагулирован поливалентными катионами;

уплотнены, что приводит к дополнительной их дегидратации. В со­ ответствии с этим пластовые глины должны обладать пониженной чувствительностью к пептизацин.

Влияние глинистого цемента и катионного состава воды на водопроницаемость пород

Глины, находясь на значительной глубине и испытывая давле­ ние вышележащих слоев, уплотняются и превращаются в аргилли­ ты, глинистые сланцы и другие плотные горные породы.

Изучение минерального состава аргиллитов нижнего карбона Арланского месторождения Башкирии методами окрашивания ор­ ганическими красителями, термического анализа и электронно-ми­ кроскопического позволило выделить четыре минеральных типа: гидрослюдистый, каолинитовый, монотермитовый и монтмориллопитовый [72]. Довольно часто в глинистых породах встречаются полиминеральные их разности. Наиболее часто одновременно при­ сутствуют гидрослюда и монтмориллонит. С целью установления соответствия минерального состава глинистого цемента песчаников и алевролитов минеральному составу аргиллитов, среди которых они залегают, был проведен комплекс исследований. Изучали 22 образца: 4 пробы аргиллита и 18 проб продуктивных песчаников н алевролитов (фракции менее 0,01 мм).

14

Полученные коэффициенты набухания пластовых глин оказа­ лись близки по величинам к коэффициентам набухания гидрослю­ дистой и каолиннтовой глин. Проведенные исследования показали, что пластовые глины обладают в рассматриваемом случае слабой чувствительностью к составу взаимодействующей с ними воды. Принадлежат они к каолинитовому и гидрослюдистому типу. Низ­ кая минимальная гигроскопичность свидетельствует о слабой гидрофильности глин, а низкая емкость поглощения и преобладание Са" в поглощенном комплексе — о том, что глина является слабо набухающей, к какому бы минеральному типу она пе относилась.

Это же подтверждают непосредственно измерения коэффициен­ тов набухания. Хорошо набухающая монтмориллонитовая глина имеет коэффициент набухания 243% (в дистиллированной воде), а исследуемые пластовые глины — не более 60%. Набухаемость пла­ стовых глин в дистиллированной и пластовой водах получается практически одинаковой. Это согласуется с тем, что у пластовых

тионами. Поэтому кальциевые глины при контакте с пластовой водой остаются в относительно стабильном состоянии. В дистилли­ рованной же воде’кальциевые глины мало набухают. Это значит,

ванную или воду, содержащую катионы Са," не изменит ощутимо свой объем. Замена пластовой воды на воду, содержащую катионы Na', например на раствор NaCl, приведет к тому, что Na' из ра­ створа заменит в какой-то степени Са" из обменного комплекса глины, заняв там его место. Вследствие этого глина станет более набухающей. Это заметно скажется прн смене пластовой воды на пресную. По анализу образцов (содержание в некоторых образцах большего количества Na') можно сделать вывод, что на отдельных участках месторождений возможны породы с содержанием глин, хорошо набухающих в воде. Встречающееся повышенное содержа­ ние Na' в пластовых глинах может служить предпосылкой к тому, что в различных участках нефтяной залежи солевой состав погре­ бенных вод может быть различным.

Был-и проведены специальные опыты по фильтрации на искус­ ственных образцах, изготовленных из кварцевого песка (фракция 0,09—0,15 мм) с добавкой 4 и 8% глины, в качестве которой ис­ пользовались измельченные и просеянные через сито 0,1 мм аргил­ литы угленосной толщи Арланского месторождения, а также на образцах с добавкой Са"- и Na'-монтмориллоннта.

Как уже говорилось выше, глинистые минералы монтморнллонитового типа наиболее активно взаимодействуют с водой. Поэтому образцы песчаника, изготовленные из кварцевого песка с добавка­ ми монтмориллонита, являлись как бы эталонными образцами, от­

15

ражающими влияние взаимодействия фильтрующейся воды с пори­ стой средой на ее проницаемость.

Для изготовления образцов тщательно перемешанный с глиной песок увлажняли дистиллированной водой и утрамбовывали в ме­ таллических формах. Извлеченный из формы образец сушили при температуре 40—50° С и покрывали по боковой поверхности лаком. К торцам приклеивали стеклянные воронки, после чего определяли проницаемость образца по воздуху на приборе Товарова. Затем об­ разец насыщали под вакуумом водой соответствующего солевого состава.

Опыты проводились с пластовой водой, 1 н. растворами NaCl и CaCIo ui подрусловой водой р. Камы. Выбор такой концентрации искусственно приготовленных водных растворов NaCl п СаСІ2 был обусловлен тем, что 1 н. раствор быстро вытесняет поглощенные катионы глины, и дальнейшее увеличение концентрации мало отра­ жается на результатах [20], т. е. такая концентрация раствора яв­ ляется оптимальной в отношении воздействия его на состав обмен­ ного комплекса глин. Указанная концентрация растворов выше тех концентраций, в пределах которых колеблется порог коагуля­ ции для глинистых частиц. Следовательно, растворы этой концент­ рации должны коагулировать частицы глинистой фракции песча­ ников. *

Предварительно вода фильтровалась под вакуумом через ворон­ ки Шота № 3 пли № 4 п перед входом в образец проходила через стеклянные фильтры № 3 и № 4. Полнота насыщения образцов жіидкостыо была не ниже 99,5%. Как и следовало ожидать, наи­ большая проницаемость образцов наблюдалась для высокоминералпзованной пластовой воды, для 1 и. раствора СаС12 она была не­ сколько меньше и для 1 н. раствора NaCl — меньше, чем для ра­ створа СаС12. Наименьшая проницаемость образцов была для под­ русловой воды.

В образце, содержащем Ca-монтмориллонит, фильтрация 1 и. раствора NaCl вслед за 1 и. раствором СаС12 не вызвала резкого изменения проницаемости, несмотря на замещение Са" в глинистом цементе катионами Na’ из раствора — очевидно, сказалось коагу­ лирующее действие 1 н. раствора NaCl. При последующей фильтра­ ции пресной подрусловой воды влияние замещения катионов не замедлило сказаться. В подрусловой воде Na-монтмориллонит на­ бухает и пептизирует на отдельные частички, которые закупори­

смена пластовой воды на подрусловую должна бы вызвать такой же эффект, как и в образце, содержащем Ca-монтмориллонит. Нс пластовая вода, имеющая наибольшее количество катионов Са", способствовала замещению Na' в глине на Са", который агреги­ рует глинистые частицы, поэтому указанного эффекта здесь не на­ блюдается.

16

к слабо набухающим. Тем не менее они приводят к уменьшению дроннцаемостм при переходе от минерализованной пластовой воды к подрусловой.

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ПОРОДОЙ И МЕТАЛЛОМ РАСТВОРИМЫХ В ВОДЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Взаимодействие с породой

Помимо солей в пластовых и применяемых для технологических целей водах могут содержаться различные соединения, представ­ ляющие собой поверхностно-активные вещества. При этом возмож­ ность взаимодействия воды с твердой поверхностью определяется взаимодействием последней с растворенными в воде веществами.

Адсорбция ПАВ сильно влияет на связанные с твердой поверх­ ностью объемы воды. Так, они могут снизить гидратацию твердой поверхности, ослабляя прочность связи молекул воды с ней. Это происходит, когда в результате адсорбции ПАВ меняется состояние внутренней обкладки двойного электрического слоя, которое в зна­ чительной степени предопределяет состояние всего двойного слоя в целом и его внешней обкладки, т. е. степень гидратированное™ твердой поверхности. Образование внутренней обкладки является первопричиной появления потенциала на границе раздела твердое тело — жидкость и возникновения двойного электрического слоя.

Закрепление ионов во внутренней обкладке происходит чрезвы­ чайно избирательно. Внутренняя обкладка образуется обычно или из собственных ионов, входящих в состав кристаллической решетки минерала, пли из ионов, размер которых позволяет им легко раз­ мещаться в кристаллической решетке минерала [49].

Часто наблюдается зависимость между адсорбцией вещества из раствора и растворимостью этого вещества в данном растворителе. Чем больше растворимость вещества, тем меньше адсорбция. На величину адсорбции оказывают влияние давление и температура. С повышением температуры адсорбция уменьшается. То же наблю­ дается в некоторых случаях и с ростом давления.

Сам по себе процесс адсорбции на поверхности твердого тела протекает с большой скоростью, но восполнение убыли концентра­ ции в слое, прилегающем к поверхности адсорбента, происходит путем диффузии, протекающей в растворе весьма медленно [22], что очень замедляет установление равновесия между объемом раствора и поверхностью адсорбента. Для более быстрого достиже­ ния равновесия приходится прибегать к перемешиванию пли встря­ хиванию раствора. Однако в случае пористых адсорбентов переме­ шивание раствора не распространяется на поры и равновесие достигается почти исключительно за счет медленной диффузии ра­ створенного вещества. Чем меньше поры, тем медленнее достигает­ ся равновесие. Так как скорость адсорбции зависит от скорости диф­

18

фузии растворенного вещества в направлении к твердой поверхно­ сти, то, очевидно, скорость адсорбции возрастает с ростом концент­ рации и замедляется с увеличением вязкости среды и с пониже­ нием температуры. Уравнение Гиббса для адсорбции на границе раздела раствор — твердое тело дает возможность делать лишь качественные выводы, так как экспериментально не удается изме­ рить поверхностную энергию на границе твердое тело — жидкость.

а понижение ее. Хотя адсорбция на единицу поверхности с повы­ шением молекулярного веса и увеличивается, но доступная для ад­ сорбции площадь уменьшается, так как с удлинением углеводород­ ной цепи, т. е. с возрастанием размера молекул, число канальцев, пор, трещин, в которые могут проникать адсорбируемые молеку­ лы, снижается. При этом уменьшение удельной поверхности ад­ сорбента превышает увеличение адсорбции на единицу поверхно­ сти (правило Траубе).

Адсорбция ПАВ на поверхности раздела твердое тело — жид­ кость должна быть тем больше, чем больше между ними разность полярностей. Если твердая поверхность гидрофильна, то полярная часть молекулы растворенного вещества обращается к твердой поверхности, неполярная же часть — в сторону неполярного или малополярного растворителя. Для поверхности раздела кварц — вода ориентация молекул зависит от свойств растворенного веще­ ства.

Когда пористая среда сложена из зерен с гидрофобной поверх­ ностью, полярная группа молекул обращается в сторону воды, гид­ рофобная же часть — в сторону адсорбента. Поэтому гидрофобные вещества (уголь, графит, тальк) лучше адсорбируют ПАВ из вод­ ных растворов.

Методы определения адсорбции описаны в работах [14, 21]. Анионные ПАВ могут химически адсорбироваться на карбонат­ ных породах и глине, содержащей различные алюмосиликаты, кар­ бонаты и т. д., в то время как хемосорбция этих ПАВ на кварцевом песке маловероятна. Адсорбция неионогенных ПАВ носит физиче­

ский характер.

Важную роль в технологических процессах добычи нефти иг­ рает и скорость адсорбции. ПАВ будет наиболее эффективным в том случае,, когда наряду с малой величиной адсорбции при дан­ ной концентрации оно будет иметь также высокую скорость ад­ сорбции.

Для установления скорости адсорбции на гидрофильной и гидрофобизированной нефтью поверхности были проведены опыты на чистом кварцевом песке (фракция 0,06 мм) и на том же песке, гидрофобизированном арланской нефтью. Данные измерений по-

2

19