книги из ГПНТБ / Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти

тельно ускоряет процесс выделения газа, а стабилизация давле­ ния наступает раньше. Поэтому, возможно, будет целесообразным в тех случаях, когда необходимо вызвать в призабойной зоне ин­ тенсивное выделение газа из нефти в процессе освоения скважин,

предыдущем случае, до давления, соответствующего началу появ­ ления газовой фазы (в обоих случаях 43 кгс/см2). Затем опреде­ лялось время растворения при давлениях, равных и больших давления насыщения рВбАаналогичные опыты проводились и при снижении давления до 38 кгс/см2. Таким образом первому случаю соответствовало снижение давления Ар ниже рвб на 3,8 кгс/см2, второму — на 8,8 кгс/см2. Результаты представлены на рис. 101. С увеличением глубины дегазации, т. е. с увеличением объема вы­ делившегося из раствора газа, время полного растворения газа возрастает.

На рис. 102, 103 представлены аналогичные кривые для раст­ вора углекислого газа в изооктане при более высоких температу­ рах: 307 и 323° К- Для этого же раствора на рис. 104 приведены зависимости времени полного растворения газа от температуры при различных значениях Ар = р — раб. С повышением темпера­ туры время полного растворения газа уменьшается. Когда раст­ ворение газа происходит при р = рВб (кривая 3), время полного растворения с повышением температуры уменьшается более резко.

По данным рис. 101—103 были построены зависимости отноше­

углекислого газа в воде. Как видно, кривые при разных глубинах дегазации накладываются друг на друга. То же наблюдается и для раствора углекислого газа в изооктане. Из этого следует, что

180

На рис. 106 представлена зависимость времени полного раст­ ворения газа при рІрПб=\ от отношения объема выделившегося газа і'г к общему объему V газа и жидкости для раствора угле-

t, мин

t, мин

ны дегазации для растворов углекислого газа в изооктане и воде при Г=297°К. Зависимости носят экспоненциальный характер.

Аналогичные исследования были проведены с девонской нефтью (давление насыщения 69,4 кгс/см2 при пластовой температуре 307°К, газовый фактор 26 м3/т, содержание азота в газе 22%, вязкость 7,2 спз при давлении насыщения). Данные опытов при­ водятся па рис. 108. Время1 полного растворения газа в нефти с повышением температуры убывает. В отличие от неполярной угле­ водородной жидкости это время для нефти при прочих равных условиях значительно больше, что может быть объяснено меньшей скоростью диффузии газа в нефти в связи с большей вязкостью

181

t, MUH

t, MUH

ее и наличием в нефти веществ, превращающих ее в коллоидный раствор. С повышением температуры вязкость нефти уменьшается, она теряет в определенной степени свои коллоидные свойства, что способствует ускорению процесса растворения.

При дегазации нефти пузырьки газа в ней имели вид размы­ тых желтых пятен на темном фоне. Через 8 мин после появления газовой фазы размеры образовавшихся пузырьков не превышали

'/+ сечения капилляра, и в дальнейшем практически оставались постоянными. Проекция пузырька на вертикальную плоскость представляла эллипс.

С увеличением глубины дегазации нефти в капилляре разме­ ры пузырьков увеличивались, очертания их становились более резкими. Только при снижении давления не менее, чем на 14 кгс/см2 по сравнению с давлением начала выделения газа, пу­ зырьки начинают занимать все сечение капилляра и при этом свет­ леют, становятся прозрачными.

Врастворе углекислого газа в изооктане и в смеси этана с про­ пиленом, этиленом и пропаном пузырьки газа при возникновении мгновенно занимали все сечение капилляра, т. е. процесс отжа­ тая жидкой прослойки из-под пузырька происходил очень быстро. Медленное отжатие пузырьком прослойки нефти объясняется, оче­ видно, высоким предельным напряжением сдвига ее.

Всмесях углекислого газа и изооктана, а также этана, про­

183

пилена, этилена и пропана пузырьки газа появлялись па поверх­ ности ртутных менисков с образованием в последующем прослой­ ки жидкости под пузырьком. В нефти пузырьки газа возникали одновременно и в объеме, что можно объяснить наличием в ней твердых частиц парафинов и асфальтенов, способствующих выде­ лению газа: число центров образования зародышей пузырьков при этом увеличивается. В результате число пузырьков в нефти оказы­ вается большим, а размеры пузырьков малыми.

Из опытов можно сделать вывод, что при прочих равных усло­ виях дисперсность газовой фазы возрастает с увеличением содер­ жания в нефти асфальто-смолистых веществ. Так как увеличивает­ ся время отжатия пузырьком прослойки нефти у стенки, то, следо­ вательно, уменьшается возможность прилипания его к твердой по­ верхности. Все это в конечном итоге требует значительно боль­ шего содержания газовой фазы в поровом пространстве для обра­ щения ее из дисперсной фазы в дисперсионную среду. Если исхо­ дить из этого, то наличие в нефти твердых парафинов и асфальте­ нов улучшает процесс вытеснения ее из пористой среды, так как при обращении газа из дисперсной фазы в дисперсионную среду проскальзывание его относительно нефти в процессе вытеснения резко возрастает. С другой стороны, проскальзывание газа отно­ сительно нефти возрастает с увеличением сопротивления отжатию прослойки нефти, толщина которой увеличивается с возраста­ нием содержания в нефти асфальтенов. В связи с этим для улучше­ ния процесса вытеснения нефти газом необходимо принять меры по уменьшению прочности пристенного слоя нефти перед фронтом вытесняющего его газа. Для этого можно применить оторочки из неполярной или малополярной жидкости перед фронтом газа или оторочку из нефти с добавкой нефтерастворимых ПАВ, возмож­ но сильно снижающих упругость и вязкость пристенного слоя.

Если рассматривать проблему освоения скважин, успешность которого определяется скоростью выделения газовой фазы из неф­ ти, вытеснения ее, то, очевидно, необходима добавка в нефть неф­ терастворимых ПАВ. Они могут быть внесены в призабойную зону различным путем: в виде концентрированных углеводородных растворов ПАВ, водных эмульсий и т. д.

Г л а в а X

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

1. МЕХАНИЗМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

На процесс кристаллизации солей из водных растворов влияют растворимые и нерастворимые посторонние включения, а также различного рода внешние воздействия. Теория этого вопроса доста­ точно полно рассмотрена в работе [86]. К включениям, влияющим

184

значительному возрастанию вероятности образования в этих уча­ стках зародышей новой фазы и их роста.

Существенное влияние на скорость образования зародышей новой фазы оказывают твердые включения благодаря наличию самой их поверхности (пристеночный эффект), неоднородности (шероховатости) поверхности, сложности формы и широкому спек­ тру размеров и радиусов кривизны границ раздела раствора с включениями.

Если внутри раствора на границе с включением существует большое число участков с различными радиусами кривизны, то в этих участках удельная свободная энергия больше, чем на плос­ кой поверхности. Поэтому с уменьшением радиуса кривизны увели­ чивается степень пересыщения и уменьшается критический размер зародыша новой фазы; работа образования зародышей соли умень­ шается, а скорость возникновения их возрастает.

Из сказанного непосредственно следует, что при образовании эмульсии из водного раствора соли и нефти вероятность образова­ ния зародышей соли в глобулах раствора может, быть значительно большей, чем при расслоении эмульсии. Когда раствор граничит со стенкой трубы и в последней появляется углубление, то чем мень­ ше радиус его, тем больше скорость возникновения в нем зароды­ шей кристаллов. В пористой среде кристаллы будут образовы­ ваться в первую очередь в порах наименьших размеров, т. е. с наименьшими радиусами кривизны.

2. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СОЛЕЙ В ГЛОБУЛАХ ВОДЫ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ЭМУЛЬСИИ ТИПА «ВОДА В НЕФТИ»

Чтобы установить влияние степени дисперсности пластовой во­ ды в нефти на процесс пересыщения ее солями и возможность об­ разования из-за этого кристаллов, были проведены следующие эксперименты. Приготовляли растворы химически чистой поварен­ ной соли концентрацией 5, 10, 15 и 20% в дистиллированной воде и путем перемешивания этих растворов с туймазинской девонской нефтью получали эмульсию типа «вода в нефти» с содержанием электролита 10%. Перемешивание для образования эмульсии про­ водилось в течение 10 мин при 20° С.

После приготовления эмульсии капли ее наносили на предмет­ ное стекло и через определенные промежутки времени фотогра­ фировали. При этом температуру поддерживали равной 20° С. Чтобы исключить влияние испарения на результаты опытов, каплю накрывали покровным стеклом. В этих условиях если и происхо­ дило испарение, то очень медленное, и существенного влияния на состояние глобул оно оказать не могло. Размеры глобул не пре­

вышали 60 мк.

При 5 % -HQM растворе NaCl образование кристаллов наблюда­

186

растворах NaCl образование кристаллов в них наблюдается по­ всеместно (рис. ПО). Было замечено, что в первую очередь крис­ таллы образуются в глобулах наименьших размеров, сосредоточен­ ных вблизи трехфазного периметра смачивания, затем в глобулах, находящихся в централь­ ной, наиболее выпуклой ча­ сти капли, где вероятность разрыва пленки нефти гло­ булами раствора мала. Кри­ сталлы образуются как в прилипающих к твердой по­ верхности глобулах, так и в несвязанных с нею. В боль­ шинстве случаев наблюдает­ ся образование в них одного кристалла. В больших гло­ булах число их увеличи­

при размерах глобул до 60 мк уменьшается, почти в 5 раз.

На процесс кристаллизации могут оказывать сильное влияние и поверхностно-активные вещества, так как они изменяют состав границы раздела фаз. Теория действия ПАВ на процесс кристалли­ зации основана на уравнении Гиббса

р _ С да

согласно которому концентрация вещества, понижающего поверх-

12* 187

ностное натяжение раствора, больше в поверхностном слое, чем в объеме раствора, и наоборот (для вещества, повышающего по­ верхностное натяжение). Поверхностно-активные вещества адсор­ бируются на границе раздела раствора с твердыми частицами по­ роды, стенками трубы, каплями нефти и пузырьками газа.

Несколько упрощенно уравнение Гиббса запишется так:

Увеличение содержания растворенного вещества в участках с повышенным значением термодинамического потенциала определя­ ется разностью химических потенциалов ц.в объеме и в данной ло­ кальной области и производной химического потенциала по кон­ центрации. В результате такого процесса адсорбции на локальных поверхностях раздела роль имеющихся в объеме раствора вклю­ чений в процессе кристаллизации в значительной мере уменьшается вследствие обогащения растворенным веществом поверхности раз­ дела воды и включений. На поверхности последних нарушается существовавшее размерное и ориентационное соответствие между решеткой включения и возникающей новой фазой, и это включе­ ние уже не может служить готовым центром кристаллизации, на котором возникают двумерные зародыши новой фазы.

Чтобы проверить действие ПАВ на процесс кристаллизации при образовании эмульсий, к 20%-ному раствору NaCl перед полу­ чением эмульсии были добавлены неионогенные ПАВ ОП-Ю и дисолван (4411). При концентрации ОП-Ю 0,025% образование кри­ сталлов в глобулах еще наблюдается (рис. 111, а). При содержа­ нии 0,05% этого ПАВ в глобулах кристаллы отсутствуют (рис. 111, б). Кристаллы не образуются при добавке указанного количества ПАВ и в глобулах эмульсии, приготовленной из насыщенного ра­ створа NaCl в дистиллированной воде.

В отличие от ПАВ ОП-Ю при добавлении дисолвана в коли­ честве 0,05 и 0,1% образование кристаллов в глобулах не прекра­ щается (рис. 111, в). Опыты с пластовой водой при 10%-ном содер­ жании ее в эмульсии также показали отсутствие в глобулах крис­ таллов CaS04 и NaCl при добавке 0,05% ОП-Ю. Добавка ПАВ 4411 до 0,1 % не предотвращает образование кристаллов. При до­ бавке 0,05% гексаметафосфата (ГМФН) образования кристаллов в глобулах в случае 20%-ного раствора NaCl не наблюдалось. Кри­ сталлы в глобулах пластовой воды отсутствуют также и при ра­ створении в ней ГМФН. Последний, так же как и ПАВ, адсорби­ руется на поверхности кристаллов и подавляет их образование и рост. Наряду с этим при растворении в воде он вступает в реак­ цию обмена с солями щелочноземельных металлов с образова­ нием растворимых комплексных соединений:

NaePe0 13 -j- 2CaS04 = NaoCa2Po04g -j- 2Na2S04

Na6Pe0 13 + 2BaCl2 = Na2Ba2Pe0 13 + 4NaCl.

188

189