книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

имеющие правильную геометрическую конфигурацию, которая зави­ сит от строения всей кристаллической решетки катализатора. Адсорби­ рованная молекула «садится» на такой мультиплет так, что разные ее индексные группы связываются с разными атомами мультиплета. При этом происходит деформация связей адсорбированной молекулы. Величина подобной деформации зависит от расстояния между атомами в мультиплете: с увеличением расстояния химические связи в молеку­ ле становятся более рыхлыми и легко могут разрываться. Ослабление и разрыв связей наблюдаются в том случае, если отдельные атомы, входящие в состав данной молекулы, адсорбируются на разных ато­ мах мультиплета.

Связи между атомами способны замыкаться, если они адсор­ бируются на одном и том же атоме мультиплета.

В качестве примера рассмотрим реакцию дегидрирования этило­ вого спирта. Согласно мультиплетной теории катализа, эта реакция происходит на двух точках катализатора (дублете). К одному атому дублета (К2) притягиваются водородные атомы групп СН2 и ОН. К другому атому дублета (Кi) притягиваются атом кислорода и угле­

С = О в молекулах уксусного альдегида и водорода.

Если обозначить атомы дублета на поверхности катализатора в виде точек и К 2, то схему адсорбции молекулы этилового спирта на дуб­ лете можно представить следующим образом:

Н

СН3С — О—> СН3 СНО + Н2.

_ _ !___1__

нн

Действие промоторов в теории мультлплетов объясняется тем, что их атомы достраивают и изменяют строение мультиплетов. Действие ядов объясняется прочной адсорбцией их на поверхности мультипле­ та, что также вызывает нарушение их структурного соответствия.

Теория активных ансамблей. Согласно этой теории носителями каталитической активности являются аморфные (не кристаллические) образования из нескольких атомов на каталитически недеятельной поверхности носителя. Эти атомы, собираясь в небольшие группы — ансамбли (по 2—3 атома), образуют активные центры.

Например, когда катализатором служит железо, нанесенное на уголь, асбест или алюмогель, на поверхности носителя образуются ансамбли, состоящие каждый из нескольких атомов железа. Для синтеза аммиака, например, необходимы ансамбли, состоящие из трех атомов железа.

По теории ансамблей атомы железа могут свободно перемещаться (мигрировать) по поверхности носителя. Однако наличие на поверх­ ности густой сети микротрещин приводит к разделению этой поверх­ ности на отдельные маленькие площадки, внутри которых и может

— 200 —

Таким образом, активность и специфичность катализатора обуслов­ ливается числом ансамблей и их взаимным расположением. Молекулы ядов, присоединяясь к ансамблям, изменяют те количества свободных атомов в ансамблях, которые оптимальны для проявления катали­ тического действия.

Электронно-химическая теория катализа. Эта теория является наиболее современной, но еще нуждается в серьезной доработке. В ней делается попытка объяснить механизм катализа с точки зрения электронных уровней внутри кристал­

Вкислотно-щелочных реакциях катализ осуществляется переходом протонов. В качестве катализаторов в этом случае могут выступать различные оксиды (Ti02, А120 3 и др.), сильные кислоты или основания.

Вряде работ экспериментально доказано, что удельная поверхно­ стная активность катализатора в значительной степени зависит от его химического состава. Химический состав катализатора определяет скорость образования и разрушения поверхностных соединений и, следовательно, удельную поверхностную активность.

Вработах Н. Н. Семенова гетерогенные каталитические реакции

рассматриваются как поверхностные радикальные цепные реакции, в которых катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать как свободный радикал, возбуждая образование цепей. Так, реакция окисления СО кислородом

2С0 + 0 2 = 2С 02

в значительной степени ускоряется в присутствии паров воды, что вызвано развитием цепей с участием свободных радикалов *ОН и »Н.

— 201 —

Схематически это можно представить следующим образом:

.ОН + СО = СО ,+ ■н

. н + 0 , = • О Н + • О . С 0 + . 0 . = С 0 *

С точки зрения электронной теории может быть объясним и орга­ нический катализ, однако в виду своей сложности он далеко выходит за пределы настоящего руководства.

§ 61. Ферменты как катализаторы

В процессе жизнедеятельности в любом живом организме совер­ шаются сложнейшие и многообразные превращения химических веществ различной природы. Подавляющее большинство, а по некоторым дан­

ясняется легкость прохождения этих реакций.

Ферментативный катализ существенно отличается от химического катализа. Эти отличия сводятся к следующему.

Каталитическая активность. По своей активности биологические катализаторы в миллионы раз превосходят активность химических катализаторов. Даже лучший из неорганических катализаторов — атомная платина уступает, например, ферменту каталазе по своей активности в расчете на 1 активный центр в тысячи раз. О скорости

Присутствие ферментов в ничтожно малых количествах способно расщеплять огромные количества реагирующих веществ. Так, 1 г кри­ сталлического пепсина расщепляет 50 кг коагулированного яичного белка, а 1 г кристаллического ренина свертывает 72 т молока. Фер­ мент пероксидаза, который ускоряет окисление субстрата за счет перекиси водорода, проявляет свою активность при разбавлении 1 вес. ч. фермента в 500 000 000 вес. ч. воды.

Согласно рекомендации международной комиссии по номенклатуре ферментов каталитическая активность фермента может быть охарак­ теризована его «молекулярной активностью», под которой следует понимать число молекул данного субстрата или эквивалентов затрону­ тых групп, превращаемых за 1 мин одной молекулой фермента при оптимальной концентрации субстрата.

Высокая химическая специфичность. В отличие от химических катализаторов ферменты обладают значительно большей специфич­ ностью: каждый из них действует лишь на строго определенную реакцию или группу реакций, протекающих в организме. Предпола­ гается, что в организме человека одновременно функционирует около 1000 различных ферментов. При этом они образуют сложные фермен­ тативные системы, которые обеспечивают в живой клетке протекание целого ряда строго последовательных и согласованных между собой реакций. Если бы ферменты не обладали столь высокой специфич­

•- 202 —

ностью, это привело бы к быстрому распаду всех веществ в клетках и к гибели всего организма.

Специфичность ферментов подразделяется на абсолютную (или химическую) и стереохимическую.

Абсолютная специфичность — это действие каждого фермента на вещество строго определенного химического состава. Например, фер­ мент уреаза катализирует только гидролиз мочевины, фермент пеп­ син — только расщепление белков, каталаза действует лишь на пере­ кись водорода.

Стереохимическая специфичность заключается в том, что ферменты действуют только на определенные стереоизомеры органических соединений. В качестве примера подобной специфичности можно ука­ зать на действие двух ферментов: а и р-глюкозидазы. Фермент а-глю-

Причины столь высокой специфичности ферментов еще до конца не изучены. Существует целый ряд теорий, объясняющих механизм дей­ ствия ферментов.

Так, немецкий химик Фишер для объяснения специфичности фер­ мента по отношению к данному субстрату в свое время предложил гипотезу замка и ключа. Согласно этой гипотезе молекула субстрата точно соответствует по своей форме некоторому участку на молекуле фермента. Фишер полагал, что ключ — субстрат точно подходит к фер­ менту-замку, без какого бы то ни было нарушения формы обеих моле­ кул. Однако, как показали исследования, в ряде случаев гипотеза Фишера не может объяснить некоторые факты.

Для того чтобы привести эту теорию в соответствие с опытными данными, К о шл а н д несколько видоизменил модель «ключ—замок». Согласно его гипотезе субстрат, присоединяясь к активному центру, изменяет его форму, обеспечивая таким образом идеальное их со­ ответствие. Иными словами, функциональные группы в активном центре принимают специфическую пространственную конфигурацию только тогда, когда их вынуждает к этому присутствие субстрата.

Так, образование фермент-субстратного комплекса может проис­ ходить за счет электрически заряженных группировок как на фермен­

т-203 —

те, так и на субстрате. Такими группировками могут быть

О

II

R—С—0~ или R— NHf и др.

В результате подобного взаимодействия в субстрате могут происходить определенные химические изменения, выражающиеся в образовании новых функциональных групп с совершенно иными полярными свой­ ствами. После реакции фермент и субстрат как бы отталкиваются друг от друга, и фермент вновь готов вступить во взаимодействие с другой молекулой субстрата. Химически измененный субстрат отщеп­

ляет продукт реакции.

Таким образом, специфичность фермента обусловливается его конфигурацией, строением и электрическими свойствами активной

группы фермента.

Инактивация. В процессе протекания каталитической реакции фермент постепенно разрушается и утрачивает свою активность. Это явление получило название инактивации. Опыт показывает: чем большей активностью обладает фермент, тем он сильнее разрушается в процессе катализа. Этим свойством ферменты существенно отличают­ ся от неорганических катализаторов, которые, как уже отмечалось, остаются без изменения в продуктах реакции.

Строение ферментов. По сравнению с неорганическими катализа­ торами ферменты имеют значительно более сложное строение. Каж­ дый фермент содержит белок, которым и обусловлена высокая спе­ цифичность биологических катализаторов. По своему строению фер­ менты подразделяются на два больших класса: однокомпонентные' и двухкомпонентные. К однокомпонентным относятся ферменты, состоя­ щие только из белковых тел, которые обладают каталитическими свой­ ствами. У этих ферментов роль активных групп выполняют определен­ ные химические группировки, входящие в состав белковой молекулы

иполучившие название активных центров.

Внастоящее время свыше 100 известных однокомпонентных фер­ ментов получено в кристаллическом виде.

Кдвухкомпонентным относятся такие ферменты, которые состоят из белковой и небелковой части, называемой простетической группой. Было предложено активную простетическую группу называть агон,

абелковый носитель — ферон или иначе апофермент. Исследования показали, что белковая часть двухкомпонентного фермента (ферон)

оказывает решающее влияние на специфичность его действия. Вместе с тем соединение активной группы с белком приводит к огромному воз­ растанию ее каталитической активности.

Было также показано, что прочность связи агона и ферона у раз­ ных ферментов различна. У некоторых ферментов, например, дегид­ рогеназ, катализирующих окисление различных субстратов путем отнятия водорода (дегидрирование), эта связь является непрочной. Такие ферменты легко диссоциируют и распадаются на агон и ферон. По предложению выдающегося французского биохимика Г. Бертрана, агоны, легко отделяющиеся от белковой части фермента, обычно назы­ вают коферментами.

— 204 —,

В качестве примера двухкомпонентного фермента можно назвать фермент пируватдекарбоксилаза, который расщепляет пировиноградную кислоту на уксусный альдегид и двуокись углерода

СНзСОСООНниРУвагдекарбоксилаэа ■>СНзС0 Н +С0 2

Химическая природа' активной группы пируватдекарбоксилазы в настоящее время полностью выяснена. Она представляет собой сое­ динение молекулы витамина В2 и двух остатков фосфорной кислоты. Пируватдекарбоксилаза является примером фермента, активная груп­ па которого содержит витамин. Как показали исследования, витамины являются неотъемлемой составной частью целого ряда важнейших ферментов (каталаза, пероксидаза и др.).

Влияние внешних условий. По своей природе ферменты значитель­ но более чувствительны к изменению внешних условий по сравнению

снеорганическими катализаторами. В частности, ферменты «работают»

взначительно более узком диапазоне температур. Температурный оп­ тимум большинства растительных ферментов 40—60° С, животных ферментов 40—50° С. Если температура превысит эти пределы, ак­ тивность фермента очень быстро падает, а при 70—80° С происходит их необратимое разрушение, обусловленное денатурацией белка. Лишь очень немногие ферменты способны в определенных условиях выдер­ жать нагревание до 100° С без потери активности.

Неорганические катализаторы, как показывает опыт, могут отлич­ но работать и при более высоких температурах — до нескольких сот градусов.

Вотличие от неорганических катализаторов ферменты проявляют свою активность в строго определенном диапазоне значений pH среды. В табл. 43 приведены значения pH, при которых различные ферменты проявляют свою максимальную активность.

Как видно из этой таблицы, диапазон значений pH весьма широк для активности различных ферментов. Влияние pH на активность ферментов объясняется изменением состояния ионизации не только фермента и субстрата в отдельности, но и фермент-субстратного ком­ плекса.

— 205 —

Неорганические катализаторы практически не зависят от реакции

среды.

Таковы основные отличия биологических катализаторов — фер­ ментов — от неорганических.

В настоящее время известно свыше 800 ферментов. В зависимости от типа ка­ тализируемых реакций все ферменты подразделяются на шесть основных групп: 1) оксидоредуктазы (окислительно-восстановительные ферменты); 2 ) трансферазы (ферменты переноса); 3) гидролазы (ферменты, осуществляющие гидролити­ ческое расщепление субстрата); 4) лиазы (отщепление от субстрата отдельных групп с образованием двойных связей или присоединение групп к двойным свя­ зям); б) изомеразы (ферменты, осуществляющие изомеризацию); 6 ) лигазы (фер­

менты, осуществляющие синтез).

Ферменты широко используются в технологии производства пищевой про­ мышленности. Так, протеиназы применяются в хлебопечении. Эти ферменты осу­ ществляют расщепление крахмала и гидролиз белковых веществ. За счет этих процессов не только происходит улучшение структуры хлебного мякиша, но и увеличивается объем выпеченного изделия. Фермент инвертаза используется

вкондитерской промышленности: прибавка его к конфетной массе предохраняет продукцию от черствения. Если прибавить пектиназу к винограду или другим фруктам во время их прессования, получается повышенный выход сока. Вино­ градные вина, обработанные этими ферментами, обладают хорошим вкусом и цве­ том, становятся более прозрачными. При получении глюкозы из крахмала ис­ пользуется фермент глюкозидаза. Производство сыров, пива, получение многих лекарственных препаратов и многих других полезных для человека продуктов не обходится без применения ферментов.

Не менее важное значение имеет знание биологии ферментов и для агронома

вцелях получения наиболее высоких и устойчивых урожаев сельскохозяйствен­ ных культур. Исследования, проведенные в последние десятилетия, показали, что

имеется непосредственная связь между питанием растения и направлением обме­ на веществ, совершаемым в нем под влиянием многочисленных ферментов.

При недостатке влаги и при сильном повышении температуры в растении гид­ ролитические процессы распада начинают преобладать над синтетическими, что может в конечном итоге привести организм к гибели. Условия минерального пи­ тания растений также оказывают большое влияние на направление и скорость ферментативных процессов в них. В частности, недостаток в почве калия при­ водит к усилению распада сахарозы и к накоплению в растении большого коли­ чества моносахаридов. Внесение калийных удобрений устраняет эти нежелатель­ ные явления и приводит к усилению процессов синтеза белков. Таким образом, калий повышает активность ферментов, катализирующих образование и расщеп­ ление белков.

Внесение фосфорных удобрений в первую очередь сказывается на увеличе­ нии интенсивности синтеза крахмала и сахарозы, причем, скорость распада их при этом значительно ослабляется. Образование белков при этом увеличивается, но не в такой степени, как в случае сахарозы и крахмала. При хорошем обеспе­ чении растения фосфором в нем содержится, как правило, больше сахарозы

и крахмала, но несколько меньше белков. При недостатке фосфора наблюдается обратная картина.

Не менее важное значение по степени влияния на деятельность ферментов имеют также и азотные удобрения. Так, избыток азота в растении приводит к зна­ чительному снижению содержания в нем сахарозы и крахмала. Недостаток же

азота, наоборот, стимулирует активность ферментов, катализирующих образо­ вание этих веществ.

Все эти примеры свидетельствуют о том, что ферментативный аппарат расте­ ния есть не только сложный, но и чрезвычайно тонкий и чувствительный меха­ низм, который определяет весь ход обмена веществ всего растительного организ­

— 206 -

§ 62. Скорость гетерогенных химических процессов

Гетерогенными процессами называются такие процессы, в ко­ торых взаимодействие реагирующих веществ происходит на поверх­ ности раздела фаз, т. е. взаимодействие между веществами, находя­ щимися в различных соприкасающихся фазах. Такие реакции чрезвы­ чайно широко распространены в природе и в различных областях производства. Можно привести много примеров гетерогенных реак­ ций, которые имеют большое значение в сельскохозяйственном про­ изводстве, например, процессы, протекающие в почве с удобрениями, процессы корневого питания растений, растворение газов в почвен­ ном растворе, действие различных ядохимикатов и т. д.

Отличительной чертой всех гетерогенных процессов является не только их сложность, но и многостадийность. Как правило, любая гетерогенная реакция состоит по меньшей мере из трех стадий. Первая стадия — это перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, т. е. к зоне реакции. Второй стадией является собственно сама химическая реакция. Третья заключается в отводе продуктов реак­ ции из зоны, где эта реакция происходит.

Таким образом, скорость любой гетерогенной реакции слагается из скорости самой реакции и скоростей подвода реагирующих веществ к границе раздела и отвода их от нее, главным образом, путем диф­ фузии.

Опыт показывает, что если скорость одной из последовательных стадий гетерогенного процесса значительно меньше других, то сум­ марная скорость будет определяться скоростью этой наиболее медлен­ ной стадии. Если же скорости отдельных стадий сравнимы между собой, суммарная скорость гетерогенной реакции не обязательно долж­ на быть равна скорости самой медленной стадии, так как все стадии взаимно связаны между собой. Более быстропротекающие стадии могут оказать влияние и на скорость самой медленной из них.

Поскольку в гетерогенных процессах взаимодействие происходит или начинается на поверхности раздела фаз, для таких процессов боль­ шое значение имеет не только состояние, но и размеры, т. е. площадь соприкасающихся фаз. Иными словами, скорость гетерогенной реак­ ции прямо пропорциональна степени дисперсности реагирующего ве­ щества. Кроме того, скорость этих реакций также находится в прямой зависимости от скорости диффузии, т. е. от скорости, с которой моле­ кулы газа или растворенного вещества поступают к зоне реакции..

Скорость диффузии измеряется количеством молей dn диффунди­ рующего вещества через единицу площади за бесконечно малый отре­ зок времени dt. Количественная сторона этого явления выражается законами Фика. В частности, первый закон Фика имеет следующее математическое выражение:

dn

(V, 34)

dt

т. е. количество диффундирующего вещества в направлении от большей концентрации к меньшей за время dt пропорционально площади S се­

— 207 —

чения, через которое происходитущффузия, и градиенту концентрации dC/dx (т. е. изменению концентрации dC на отрезке длины dx). D — коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом диф­ фузии. Знак минус указывает, что концентрация в направлении диф­

фузии убывает.

В стационарном диффузионном потоке градиент концентрации dC/dx будет величиной постоянной и его можно заменить соотношением

с °~1-с . , где б — толщина диффузионного слоя, через который идет

Таким образом, скорость диффузии пропорциональна разности кон­ центраций и обратно пропорциональна толщине слоя. Коэффициент диффузии D зависит от природы диффундирующего вещества и среды, в которой происходит диффузия, а также от температуры и в меньшей степени от концентрации и давления. Он имеет размерность — площадь/время.

В качестве примера гетерогенных реакций можно рассмотреть про­ цесс растворения твердых тел в жидкости. При этом ограничимся рассмотрением наиболее простого случая, когда процесс растворения протекает в две стадии. Первая стадия — это когда взаимодействие твердого тела с растворителем завершается образованием вокруг по­ верхности растворяемого вещества насыщенного раствора. Вторая

в жидкости, предложенное в свое время Н. А . Щ у к а р е в ы м (1896), имеет следующий вид:

С — концентрация растворенного вещества в объеме раствора.

Из сравнения уравнений (V,36) и (V,37) видно, что коэффициент растворения связан с толщиной диффузионного слоя и коэффициентом диффузии следующим образом:

— 208 —

Из вышеизложенного можно сделать вывод о том, что скорость раство­ рения, так же как и скорость любого гетерогенного процесса, опре­ деляется процессом диффузии и зависит от площади соприкасающихся фаз.

Многие агротехнические и агрохимические мероприятия в земледелии осно­ ваны на учете скорости протекания гетерогенных реакций. Так, применение в ка­ честве фосфорного удобрения гранулированного суперфосфата на почвах, бога­ тых полуторными оксидами, оказывается более эффективным, чем применение порошковидного суперфосфата. Объясняется это тем, что гранулированный су­ перфосфат по сравнению с обычным имеет значительно меньшую поверхность со­ прикосновения с почвой и почвенным раствором, в результате чего скорость свя­ зывания фосфат-ионов в труднорастворимые и практически недоступные для растений формы в виде фосфатов железа и алюминия значительно меньше. Грану­ ла в почве растворяется медленнее, постепенно, и потому корневая система расте­ ния оказывается более обеспеченной подвижными формами фосфора.

Рядковое внесение фосфорных удобрений также преследует эту цель. При таком внесении растение, с одной стороны, имеет фосфорные удобрения в непо­ средственной близости от корневой зоны, что облегчает питание на более ранней стадии развития, с другой — локализованное внесение суперфосфата замедляет процесс связывания его в труднорастворимые формы.

Для большей эффективности специалисты сельского хозяйства стремятся как можно больше измельчить удобрение и по возможности лучше перемешивать его с почвой. Например, эффективность таких агромероприятий, как известкова­ ние кислых почв и гипсование солонцовых, в значительной мере зависит от сте­ пени дисперсности вносимых в почву веществ и от качества перемешивания их с почвой. В самом деле, проку от извести или гипса (СаС03 и CaS04), внесенных в почву в виде крупных агрегатов, будет очень мало, так как площадь соприкос­ новения их с почвой и почвенным раствором мала, следовательно, и скорость взаимодействия с почвенным поглощающимся комплексом также окажется мала. Вот почему перед внесением в почву извести и гипса их рекомендуется хорошо из­ мельчить. Подобные примеры можно легко продолжить.

Зная физико-химические свойства почв, а также гетерогенные процессы, в ней протекающие, агроном может сознательно регулировать скорость этих процессов путем использования научно обоснованных агротехнических приемов.

§ 63. Фотохимические реакции

Химические реакции, протекающие под воздействием света, называются фотохимическими, а сам раздел физической химии, зани­ мающийся их изучением, получил название фотохимии. Примеров фотохимических реакций можно привести очень много. Так, смесь газов водорода и фтора на свету взрывается, аммиак разлагается на водород и азот, бромид серебра разлагается с выделением металличе­ ского серебра, что широко используется в фотографии, процесс отбелки тканей кислородсодержащими соединениями хлора также протекает под воздействием света и т. д. К числу фотохимических процессов от­ носятся и реакции фотосинтеза, в результате которых в зеленых расте­ ниях из двуокиси углерода и воды образуются различные органиче­ ские соединения, главным образом углеводы.

Все фотохимические процессы подчиняются так называемому за­ кону Гроттуса: химическое превращение вещества может вызвать толь­ ко тот свет, который этим веществом поглощается. Отраженные веще­ ством лучи, а также прошедшие сквозь него не вызывают никаких хи­ мических превращений.

— 209