книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

которой функции от параметров, определяющих состояние системы. Можно записать:

где S — функция состояния системы S = / (Р, V, Т, ...). Именноэта функция (S), введенная Клаузиусом (1850), и была названа энтро­

пией.

Так как dS является полным дифференциалом, то изменение эн­ тропии в каком-либо процессе зависит только от начального и конеч­ ного состояний и не зависит от пути перехода:

где AS — изменение энтропии при переходе системы из состояния (1) в состояние (2).

Выражение (11,29) является математической записью второго на­ чала термодинамики для обратимых процессов. Подставляя в уравне­ ние первого начала термодинамики (11,8) вместо 6Q равную величину TdS из уравнения (11,29), получим аналитическое выражение первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов:

Наиболее просто изменение энтропии AS определяется для обра­ тимых изотермических процессов. Для них из уравнения (11,29) вы­ текает, что

т. е. в обратимых изотермических процессах изменение энтропии рав­ няется тепловому эффекту процесса, деленному на абсолютную тем­ пературу. Изменение энтропии рассчитывается на 1 моль и выра­ жается в калориях на градус. Единица измерения энтропии (так назы­ ваемая «энтропийная единица», сокращенно э. е.) имеет следующее вы­ ражение:

1 9. е. = 1 кал/град-моль

(энтропийная единица в СИ выражетея в дж/град • моль).

Так, при плавлении льда при 0° С поглощается теплота в количе­ стве 1436,3 кал!моль (мольная теплота плавления). Следовательно, изменение энтропии в этом процессе равно:

До сих пор, когда мы говорили об изменении энтропии, имелись в ви­ ду обратимые процессы; установлено, что величина AS для бесконечно мало обратимого процесса выражается уравнением (11,29). Однако, как мы уже знаем, обратимые процессы являются идеальными. Реаль­ ные же процессы, протекающие в природе, практически являются не­ обратимыми, так как при любых превращениях часть энергии пере­

— 90 —

ходит в теплоту, а последняя, как следует из второго начала термоди­ намики, может превращаться в другие виды энергии лишь частично.

На основании многочисленных опытов было установлено, что во всяком необратимом процессе коэффициент полезного действия всегда меньше, чем в обратимом процессе, т. е.

в пределе алгебраическая сумма 28QJT < 0 превратится в §8QlT < < 0.

Из этого следует, что при необратимых процессах будет иметь ме­ сто неравенство

(11,33)

В системах изолированных, т. е. лишенных теплообмена с окружающей средой, процессы протекают без изменения тепловой энергии (бQ = 0). Поэтому в изолированных системах при изотермических и полностью обратимых процессах изменение энтропии (dS) равно нулю.

Если в замкнутых системах при Т — const и E=const будут идти необратимые процессы, энтропия этих систем будет возрастать.

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать толь­ ко процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии. Это означает, что состояние устойчивого термодинамического равновесия в изолированной системе отвечает максимуму энтропии:

AS =max

Энтропия изолированной системы ни при каких условиях не может самопроизвольно убывать. Однако из всех предыдущих рассуждений нельзя сделать вывод о том, что процессы, протекающие с уменьше­ нием энтропии, вообще невозможны. Дело в том, что подобные процес­ сы в изолированных системах не могут возникать самопроизвольно, так как для их осуществления необходим определенный теплообмен с окружающей средой.

Для удобства запоминания все сказанное выше об энтропии пред­ ставим схемой:

Н е и з о л и р о в а н н ы е с и с т е м ы

И з о л и р о в а н н ы е с и с т е м ы

— 91 —

Уравнения первого и второго начал термодинамики, пригодные для обратимых и необратимых процессов, можно записать так;

dU ^ TdS—ЬА-, 6А < TdS—dU.

В этих уравнениях U и S не зависят от пути течения процесса. Работа А зависит от способа проведения процесса и будет максималь­ ной, когда процесс полностью обратим. Эту максимальную работу обычно обозначают Лтах. В необратимых процессах работа всегда меньше, т. е. А < Лтах, поэтому отношение А/Атах ^ 1 может слу­ жить мерой необратимости.

Больцман и Гиббс показали, что энтропия есть некая средняя ве­ личина, которая является функцией неупорядоченности (хаотичности) движения множества молекул, т. е. имеет явно выраженный статисти­ ческий характер.

С точки зрения молекулярно-кинетических представлений второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом. Все процессы, происходящие в природе, стремятся перейти самопроиз­ вольно от состояния менее вероятного к состоянию более вероятному. Для молекул наиболее вероятным является бесцорядочное, хаотич­ ное движение, т. е. тепловое движение. Работа характеризуется более или менее упорядоченным движением частиц, каковое является менее вероятным. Отсюда самопроизвольный переход работы в теплоту можно рассматривать как переход молекулярной системы от упорядоченного движения частиц к более вероятному. В этом случае энтропия выступает как своеобразная мера хаотичности движения частиц в системе, т. е. она имеет статистический характер.

При нагревании хаотичность, беспорядочность движения молекул усиливается и энтропия системы повышается. Например, при нагре­

Для сопоставления различных систем пользуются понятием стан­ дартной энтропии, т. е. энтропией, вычисленной для температурь* 25° С при нормальном давлении 760 мм pm. cm. Эта температура соот­ ветствует абсолютной температуре. Г = 298° К и потому стандартная

Таким образом, в силу статистического характера второе начало не применимо для системы с одной или малым числом частиц или молекул, т. е. для микрообъемов. Так, например, в газах вследствие хаотичности теплового движения молекул в отдельных микрообъемах плотность может кратковременно оказаться более высокой по сравнению со сред­ ней плотностью газа в макрообъеме. Это явление носит название флук­ туации. Образование микроучастков с повышенной плотностью газа

— 92 —

протекает самопроизвольно и с уменьшением энтропии, что не согла­ суется со вторым началом термодинамики. Аналогичные явления могут происходить и в отдельных микрообъемах растворов: концентрация частиц растворенного вещества на какой-то краткий период может оказаться в микрообъеме выше средней концентрации в макрообъеме.

§ 26. Критика теории тепловой смерти Вселенной

Рассматривая Вселенную как изолированную систему, Клаузиус распро­ странил и на нее представление о возрастании энтропии при самопроизвольных процессах. Опыт показывает, что при всех реальных процессах происходит хо­ тя бы частичное преобразование любого вида энергии в теплоту и вместе с тем выравнивание температуры всех взаимодействующих тел. Отсюда Клаузиус сде­ лал вывод: энтропия Вселенной стремится к максимуму.

Это означает, что в природе идет постоянная деградация энергии. Различные виды энергии могут переходить полностью в тепловую энергию, в то время как тепловая энергия в другие виды энергии может переходить лишь частично. В ре­ зультате вся энергия обесценивается, так как она постепенно превращается в теп­ лоту, которая представляет собой хаотическое движение молекул. По истечении некоторого промежутка времени во Вселенной, по мнению Клаузиуса и его сто­ ронников, будет существовать только один вид энергии — энергия беспорядочно­ го движения частиц, равномерно распределившихся между телами Вселенной и обладающими одинаковой температурой. При этом исчезнет возможность само­ произвольного возникновения каких-либо процессов, так как .энергия уже по­ теряет свою способность к превращениям. Наступит состояние так называемой «тепловой смерти» Вселенной, т. е. состояние вечного равновесия.

Из этой концепции можно сделать далеко идущие выводы. В самом деле, если неизбежен конец Вселенной, значит она имела и свое начало, а следовательно, су­ ществует и какая-то сила, стоящая над природой и способная вызвать ее к жизни, в результате какого-то первичного толчка ... и т. п.

Эга теория от начала и до конца является сугубо идеалистической, ибо, по меткому замечанию Ф. Энгельса, исходит из молчаливого признания акта творе­ ния и творца («мировые часы сначала должны быть заведены»).

Современная наука начисто отвергает ложную концепцию о «тепловой смер­ ти» мира. Колоссальный запас знаний, накопленный человечеством за всю исто­ рию его развития, убедительно доказывает и то, что мир бесконечен, и то, что раз­ витие его происходило вечно и вечно будет продолжаться. Основная ошибка ги­ потезы Клаузиуса заключается в том, что второе начало термодинамики, в от­ личие от первого начала, не является абсолютным законом природы, а имеет от­ носительный характер. Этот факт был вскрыт в работах Больцмана (1.895) и Смолуховского (1914). Эти ученые показали, что нельзя Вселенную рассматривать как замкнутую изолированную конечную систему, а потому к ней неприменимо второе начало термодинамики. Естественно считать, что при иных условиях су­ ществования материи, сильно отличающихся от тех, которые имеют место на Зем­ ле, процессы могут протекать и в обратном направлении, т. е. с убыванием энтро­ пии. Об этом свидетельствуют наблюдения астрономов и астрофизиков за рожде­ нием новых миров. Кроме того, к явлениям микромира, как известно, второе на­

чало термодинамики также неприменимо.

С философских позиций ложность тезиса о «тепловой смерти» мира была вскрыта еще Ф. Энгельсом (1875—1876) в его классическом труде «Диалектика природы». В этой работе он отмечает, что закон возрастания энтропии (второе начало термодинамики), распространенный на всю Вселенную, не совместим с за­ коном сохранения и превращения энергии, так как, исходя из теории «тепловой смерти», мы непременно сталкиваемся с качественным уничтожением энергии, т. е. с преобразованием ее в вид, в котором она становится неспособной к обрат­

ным превращениям.

Полемизируя со сторонниками «тепловой смерти» Вселенной, Ф. Энгельс рисует замечательную картину вечно движущейся материш «Вот вечный круго­ ворот, в котором движется материя, — круговорот, который завершает свой путь лишь в такие промежутки времени, для которых наш земной год уже не может

\ ~ S3

служить достаточной единицей измерения; круговорот, в котором время наивыс­ шего развития, время органической жизни и, тем более, время жизни существ, сознающих себя и природу, отмерено столь же скудно, как и то пространство, в пределах которого существует жизнь и самосознание; круговорот, в котором каждая конечная форма существования материи—безразлично, солнце или ту­ манность, отдельное животное или животный вид, химическое соединение или разложение — одинаково преходяща и в котором ничто не вечно, кроме вечно изменяющейся, вечно движущейся материи и законов ее движения и изменения. Но как бы часто и как бы безжалостно ни совершался во времени и в пространстве этот круговорот; сколько бы миллионов солнц и земель ни возникало и ни поги­ бало; как бы долго ни длилось время, пока в какой-нибудь солнечной системе

итолько на одной планете не создались условия для органической жизни; сколь­ ко бы бесчисленных органических существ ни должно было раньше возникнуть

ипогибнуть, прежде, чем из их среды разовьются животные со способным к мы­

шлению мозгом, находя на короткий срок пригодные для своей жизни условия,

же, что ни один из ее атрибутов никогда не может быть утрачен и что поэтому с той же самой железной необходимостью, с какой она когда-нибудь истребит на Земле свой высший цвет —мыслящий дух, она должна будет его снова поро­ дить где-нибудь в другом месте и в другое время»*.

Таким образом, для материалиста ясно, что во Вселенной, помимо процес­ сов рассеивания энергии, совершаются процессы и обратного характера.

§ 27. Второе начало термодинамики и живые организмы

осуществляет постоянный обмен вещества с окружающей средой. Он поглощает в качестве пищи разнообразные вещества, ассимилирует и трансформирует их в составные части своего тела, а затем в процессе диссимиляции разрушает и уда­ ляет в виде отработанных продуктов во внешнюю среду. Многочисленные экспе­ рименты установили, что все эти процессы строго подчиняются закону сохранения материи.

Однако некоторые ученые утверждают, что в отличие от неживых систем организмы являются накопителями энергии — следовательно, в них идут про­ цессы, противоречащие второму началу термодинамики, иными словами, рас­ сматривают живые организмы как системы не энтропические, а эктропические (накопители свободной энергии). Ошибочность подобных вглядов обусловлена тем, что живой организм рассматривается вне связи со средой его обитания. Диалектика же учит, что организм необходимо рассматривать в его тесной и не­ разрывной связи с окружающей средой.

Действительно, необходимую для процессов жизнедеятельности энергию живой организм черпает из пищевых продуктов, которые являются носителями химической энергии высокого потенциала. При распаде этих веществ в организме эта энергия высвобождается и используется организмом на производство тепла, механическую работу, на реакции различного синтеза. Продукты распада живо­ го организма содержат значительно меньше химической энергии, поэтому с этой точки зрения приложимость второго начала термодинамики к органическому ми­ ру не вызывает сомнений.

Но, с другой стороны, живые организмы являются системами открытыми, поэтому, используя энергию обмена, могут сами заряжаться до более высокого потенциала и с этой точки зрения имеет место противоречие второму началу тер­ модинамики. Так, зеленые растения для повышения энергетического потенциала используют солнечную энергию, а животные — энергию, поступающую с пищей. Таким образом, хотя энтропия самого организма может изменяться в любом на­ правлении, т. е. она может уменьшаться за счет непрерывного поглощения сво­

* Ф. Э н г е л ь с . Диалектика природы. Политиздат, 1965, стр. 23.

— 94 —

бодной энергии из окружающей среды, энтропия системы организм — среда, взятой в целом, несомненно увеличивается. Это дает основание для общего выво­ да: для живых организмов, как и для тел неживой природы, полностью выпол­ няются законы термодинамики.

§ 28. Третье начало термодинамики. Принцип минимума свободной энергии

Третье начало термодинамики (или тепловая теорема Нернста, 1907 г.) позволяет вычислить значение свободной энергии, зная теп­ ловой эффект реакции, и таким образом определить направление реак­ ции. Тепловая теорема Нернста имеет следующую формулировку:

при абсолютном нуле энтропия любого однородного тела равна нулю.

Основные положения тепловой теоремы заключаются в следующем: 1. При абсолютном нуле свободная энергия равна теплоте реак­

ции, т. е.

Fо= Qo-

2.Не только при абсолютном нуле, но и при температурах, близких

кнему, FT = Qr, т. е.

В1907 г. Эйнштейн доказал, что теплоемкость твердых тел* при аб­

солютном нуле (Т — 0) должна быть равна нулю. Благодаря тепловой теореме Нернста оказалось возможным определять абсолютную ве­ личину энтропии на основании измерения теплоемкостей при разных температурах. На основании этой теоремы можно вывести известные соотношения, которые позволяют по тепловому эффекту реакции вы­ числять ее свободную энергию, а зная последнюю, можно предсказать и направление реакции.

Любая термодинамическая система находится в устойчивом состоя­ нии в том случае, если она содержит минимум свободной энергии, мак­ симум энтропии и минимум различий в интенсивности. При изменении этих условий равновесие тотчас же смещается, а в системе самопроиз­ вольно возникают процессы, которые вновь приводят свободную энер­ гию к минимальному для данных условий уровню. Таким образом, состояние системы, соответствующее минимуму свободной энергии, является состоянием устойчивого равновесия при данных условиях:

F = min и AF = 0 (при r= const).

Из всего вышеизложенного можно сделать вывод: в изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, направ­ ленные в сторону понижения свободной энергии системы.

Принцип минимума свободной энергии имеет исключительно боль­ шое значение не только для физической химии, но и для всего естест-

*Напоминаем, что под теплоемкостью подразумевают количество теплоты

вкалориях, необходимое для нагревания тела на 1° С. Если же это относится к 1г

вещества, то такая теплоемкость называется удельной.

- 95 -

познания. Этот принцип указывает направление процессов в той или иной системе, устанавливает условия термодинамического равновесия, которое может существовать до тех пор, пока один из параметров со­ стояния не нарушит этого равновесия.

Непосредственное определение свободной энергии связано с боль­ шими трудностями. В случае неполяризуклцихся электродов можно выразить свободную энергию химической реакции путем измерения электродвижущей силы. Однако таким способом можно определять величину свободной энергии только в обратимых окислительно-восста­ новительных системах, где измерение электрического потенциала дает меру химического потенциала окислительно-восстановительных реак­ ций. В других случаях можно использовать соответствующие таблицы, которые содержат величины стандартных свободных энергий теплот образования различных веществ. В табл. 16 приведены эти данные для некоторых веществ.

Величину свободной энергии F образования вещества при стандарт­ ных условиях (при7'=298° К и постоянном давлении Р — 1 атм) на­ зывают в термодинамике также потенциалом образования, или изо­ барным потенциалом и обозначают символом AZ°es (табл. 16).

Изменение изобарного потенциала AZ (или, что то же самое, изме­ нение свободной энергии), отвечающее протеканию какой-нибудь дан­ ной химической реакции, равно разности между изобарными потенциа­ лами конечных продуктов реакции и исходных веществ:

Так, для химической реакции тА + пВ = рС + qD имеем:

где Zc, Zd, Za и Zb — изобарные потенциалы компонентов. Поскольку значения этих потенциалов не известны, вместо них используют значе­ ние изменений изобарного потенциала, происходящих при образова­ нии данного соединения из простых веществ, т. е. значения AZ2US, из

табл. 16. В частности, для реакции, приведенной выше, можем напи­ сать:

— 9G —■

Если AZ реакции имеет отрицательное значение, то реакция идет

свыделением энергии. В этом случае она протекает самопроизвольно

вданном направлении.

Рассмотрим в качестве примера реакцию получения кристалли­ ческого сульфата алюминия из А120 3и газообразной трехокиси серы при 25° С (все в стандартных состояниях):

А120з + 3S0.4 •— А(SO^12 j, AZjgg = х .

Данная реакция идет самопроизвольно, так как AZ29s этой реак­ ции имеет отрицательное значение.

Таким образом, зная AZ29s для всех веществ, участвующих в ре­ акции, можно рассчитать AZ298 и самой реакции, а следовательно, и направление этой реакции.

Изобарный потенциал реакции можно определить также через эн­ тропию системы. Этот расчет основан на определении теплоемкости при разных температурах. Количество теплоты, которое поглощается тзлом, равняется, как известно, произведению его теплоемкости на повышение температуры, т. е.

где Ср—теплоемкость при постоянном давлении. Подставляя выра­ жение dQ в уравнение (11,29), получим:

Интегрируя dS в пределах температур от нуля до Т, имеем:

т

где S0 — энтропия при абсолютном нуле.

Согласно третьему началу термодинамики энтропия при абсолют­

система совершает максимальную работу, т. е. в направлении макси­ мальной убыли свободной энергии. Сопоставляя оба эти положения,

можно сделать следующий вывод: максимальная работа, совершаемая химической системой и равная убыли ее свободной энергии, является мерой химического сродства.

Этот принцип можно записать в виде уравнения:

в механических или тепловых единицах, Лтах — работа процесса.

служит наглядным примером большого химического сродства между Na

Принимая во внимание второе начало термодинамики, можно по­ казать, что максимальная работа Атях любой химической реакции всегда одна и та же, каким бы путем эта реакция ни протекала, лишь бы процесс был изотермический и обратимый. Иными словами, Лшах для каждого химического процесса зависит только от конечного и на­ чального состояния системы. Если бы при переходе какой-либо системы из одного состояния в другое можно было при одном обратимом про­ цессе совершать большую работу, чем при другом, тоже обратимом, то за счет этого удалось бы реализовать идею вечного двигателя (регреtuum mobile) второго рода, что невозможно.

Зная максимальную работу процесса, можно определить направ­ ление течения той или иной химической реакции. Так, если Лгаах боль­ ше нуля, т. е. если сродство положительно, то реакция пойдет в прямом направлении, если Лтах = 0, то система будет находиться в состоя­ нии равновесия, если же Лшах меньше нуля, реакция пойдет в обрат­ ном направлении.

4*