книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

в жидкости. Таким образом, такие важные свойства твердого вещества, как растворимость, летучесть, температура плавления и другие свой­ ства, характеризующие устойчивость соединения, целиком обусловле­ ны энергией кристаллической решетки.

§ 10. Полиморфизм и изоморфизм

Некоторые вещества (как простые, так и сложные) могут сущест­ вовать в нескольких кристаллических формах, называемых м одиф и­ кац и я м и или полиморф ными ф орм ам и . Это явление впоследствии полу­ чило название полим орф изм а (греч. poly — много, многое; morphe — форма; polymorphos— многообразный). Оно было открыто в 1821 г. немецким химиком Митчерлихом.

В молекулярных, ионных, атомных и металлических кристаллах явление полиморфизма встречается довольно часто. Например, СаС03 образует в природе минералы кальцит и арагонит с одним и тем же химическим составом, но различным внутренним кристалли­ ческим строением. Двуокись титана ТЮ2 также образует в природе два минерала — анатаз и рутил, кристаллы которых отличаются друг от друга.

Перечень подобных примеров можно легко продолжить, поскольку почти все вещества при известных условиях могут быть получены в различных кристаллических модификациях.

Модификации одного и того же вещества обычно обозначают гре­ ческими буквами а, (5, у ... в порядке повышения или понижения тем­ пературы превращения (например, а- и Р-кварц). Температура, при которой вещество переходит из одной модификации в другую, носит на­

Перестройка кристаллической структуры полиморфных веществ при изменении внешних условий объясняется сильными изменениями взаимной поляризации структурных единиц, из которых состоит кристаллическая решетка.

Явление полиморфизма имеет большое значение в технике. Так, на­ пример, а и у-железо очень резко отличаются друг от друга по механи­ ческим, магнитными другим свойствам, причем эта модификация устой­ чива при температуре свыше 910° С. Если железо, нагретое до темпе­ ратуры выше 910° С, быстро охладить, то его у-структура при этом мо­ жет сохраниться. В этом и состоит сущность закалки стали. Вновь при­ обретенная структура, не являющаяся устойчивой для данной темпе­ ратуры, может сохраняться в телах очень и очень длительное время.

Еще один пример. В природе при нормальных условиях существу­ ют две разновидности кристаллического углерода — графит и алмаз. Алмазная модификация углерода является неустойчивой для низких температур, и казалось бы по этой причине алмаз должен превратиться в графит. Однако этот процесс при обычных температурах практиче­ ски не протекает.

— 40 —

Многие вещества различного химического состава могут образовать кристаллы совершенно одинаковой формы и весьма близкие по внут­ ренней структуре. Это явление также впервые было открыто Э. Митчёрлихом в 1819 г. на солях КН2Р 0 4 и КН2Аь04 и было названо им изом ор­

ф изм ом .

Ниже приведены изоморфные ряды для некоторых веществ

MgS04 • 7Н20 —ZnSO„ • 7НгО — NiS04 • 7Н20

ИЛИ

СаСО.) — MgC03 —МпСОя и т. д.

Явление изоморфизма широко распространено в природе. Именно этим объясняется огромное разнообразие минералов и их подчас весьма сложный состав (силикаты, алюмосиликаты и многие другие).Изоморф­ ные вещества могут кристаллизоваться совместно, с образованием сме­ шанных кристаллов, например, хромовые и алюминиевые квасцы и др.

Рассматривая явление образования смешанных кристаллов, А. Е. Ферсман дает следующую формулировку правила изоморфизма:

элемент ы м огут зам ещ ат ь д р у г д р у га в крист аллических пост ройках, когда они принадлеж ат к одном у и т ом у же сост оянию реш ет ки и ког­

да ради усы их ионов (или ат омов) являю т ся близким и д р у г д р у гу .

На явление изоморфизма большое влияние оказывает также спо­ собность ионов к поляризации. При изоморфных замещениях поляри­ зационные свойства взаимозамещаемых ионов должны быть близкими. Если же это условие не выполнено, то даже при равенстве ионных ра­ диусов получить изоморфные смеси не удается.

Огромная заслуга в изучении явления изоморфизма принадлежит советским ученым — кристаллохимикам В. И. Вернадскому, А. Е. Фер­ сману, А. В. Шубникову и другим, а из зарубежных ученых — Гольд­ шмидту.

§11. Глинистые минералы, их строение, свойства

изначение в почвоведении

Почва более чем на девяносто процентов состоит из минеральных компонентов и содержит основной запас питательных веществ для рас­ тений. Почва является полидисперсной системой и имеет довольно сложный механический, минералогический и химический состав. В ка­ честве примера в табл. 6 приведен средний химический состав твердой фазы почвы (по А. П. Виноградову).

Как видно из таблицы, почти половина твердой фазы почвы прихо­ дится на кислород, одна треть — на кремний, свыше 10% — на алюми­ ний и железо и только 7% — на все остальные элементы. Из всех пере­ численных элементов.только азот (а также частично углерод, водород, кислород, фосфор и сера) содержится в органической части почвы. Все остальные элементы приходятся на минеральную часть почвы,

41

Т а б л и ц а 6

Средний химический состав твердой фазы почвы

которая состоит из большого числа различных минералов в виде частиц, имеющих размеры от миллионных долей миллиметра до 1 мм н более.

Все минералы, содержащиеся в почве, по происхождению подразде­ ляются на первичные и вторичные. Первичные минералы имеют преиму­ щественно магматическое происхождение. Из них наиболее распро­ странены в почвах кварц (окись кремния), полевые шпаты, амфиболы, пироксены и слюды, т. е. минералы, включающие кислородные соеди­ нения кремния. Эти минералы составляют основную массу магматичес­ ких и почвообразующих пород. В почвах первичные минералы обычно присутствуют в виде более или менее крупных частиц, размером от 1 до 0,001 мм, и только очень незначительная часть их имеет более высо­ кую степень дисперсности.

Первичные минералы являются в условиях земной поверхности не­ устойчивыми соединениями и под действием сил выветривания перехо­ дят в более устойчивые соединения — вторичные минералы. Процесс выветривания протекает под влиянием как чисто физических (колебания температуры, ветер, движущая сила воды), так и химических и биоло­

последние более высокодисперсны, чем первичные, и имеют исключи­ тельно важное значение в создании основного свойства почвы — ее пло­ дородия

— 42 —

Все вторичные минералы сложного состава имеют пластинчатое строение и содержат химически связанную воду. Поскольку эти мине­ ралы являются важнейшей составной частью различных глин, они полу­ чили название глинистых или глинных минералов.

Число глинистых минералов довольно велико, но в почвах наибо­ лее широкое распространение и значение для плодородия имеют в ос­

IAl2Si20 5 (ОН4)1 и галлуазит [A!2Si20 5 (0Н)4-2Н201, а также некото­ рые другие минералы. Каолинитовые глины содержат примерно 20— 25% илистых частиц (меньше 0,001 мм), из них 5—10% частиц колоидных размеров (меньше 0,25 микрона). Минералы этой группы доволь­ но часто встречаются во многих типах почв. Они имеют сравнительно небольшую набухаемость и липкость.

Из минералов монтмориллонитовой группы в почвах наиболее рас­

Для них весьма характерным признаком является высокая степень дисперсности (до 80% частиц меньше 0,001 мм, из которых 40—45% меньше 0,25 микрона).

Среди глинистых минералов, встречающихся в почвах, большое мес­ то принадлежит минералам группы гидрослюд. В эту группу входят гидромусковит (иллит) {КА12 [(Si, А1)4О10| (ОН)., • пН20}, гидробио­ тит {К (Mg, Fe)3 [(А1, Si)4O10l (OH)* • «Н20} и Езермикулит {(Mg, Fe2+, Fe3+)2 [(Al, Si)4O10l (OH)2 • 4H20}.

Глинистые минералы различаются по структуре.

Кристаллическая решетка различ}1ых глинисшх минералов постро­ ена из одних и тех же элементарш,1х структурных единиц, состоящих из атомов кремния и кислорода, а также из атомов алюминия, кислоро­ да и водорода. Кроме перечисленных выше элементов в состав глинис­ тых минералов могут входить Fe, Mg, К, Мп и др. В подавляющем боль­ шинстве глинистые минералы имеют слоистое строение и относятся к слоистым силикатам. Как показали новейшие рентгенографические и электронографические исследования, слои глинистых минералов со­ стоят из сочетания кремнекислородных и кислород-гидроксилалю- миниевых соединений.

Элементарной ячейкой кремнекислородного соединения является тетраэдр (рис. 17), четыре вершины которого заняты анионами О2-

(г — 1, 32 А), а в центре этого тетраэдра находится более мелкий ка­ тион Si (г = 0,39 А). Тетраэдр [Si04l,_ является основной структур­ ной единицей не только глинистых минералов, но и всех существую­ щих в природе соединений кремния с кислородом. Избыток отрица­ тельных зарядов этой элементарной ячейки может быть нейтрализован присоединением каких-либо катионов или соединением нескольких те­ траэдров через вершины, когда кислородный ион оказывается одно­ временно связанным с двумя ионами кремния.

—43 —

Рис. 19. Схема строения алюмогидроксильных октаэдров (а) и их слои, из кото­ рых построена кристаллическая решетка минерала гнббсита (б)

Рис. 20. Схематическое изображение'октаэдрических решеток (по Бетехтину):

а — гнббсит АЦОНЬ (дноктаэдрическое строение); 6 — брусит Mg(OH)a (триоктаэдрическое строение). / — Al, Mg; 2 — ОН, расположенные выше плоскости чертежа; 3 — ОН — располо­ женные ниже плоскости чертежа

44 —

Для глинистых минералов наиболее типичным являются такие со­ единения, в которых кремнекислородные тетраэдры соединены в слои (или листы) циклической структуры (рис. 18). В таком слое на каждые два иона кремния приходится пять ионов кислорода, что соответствуег формуле (Si20 5)2-. Кремнекислородные тетраэдрические слои могут соединяться со слоем кислород-алюмо-гидроксильных атомов, кото­ рые образуют октаэдры (рис. 19, а). В них ион алюминия окружен атомами кислорода и гидроксид-ионами. Алюмогидроксильные окта­ эдры соединяются так же, как и кремнекислородные тетраэдры — в октаэдрические сетки или слои. Они могут быть построены по аналогии с минералом гиббситом А1 (ОН)3 или бруситом Mg (ОН)2. На рис. 19,6 показана модель структуры кристаллической решетки гиббсита, состоящая из параллельно расположенных октаэдрических слоев.

На рис. 20 показана проекция на плоскость слоя алюмогидроксильных октаэдров. Если в октаэдрическом слое ионами алюминия заняты не все центры октаэдров (рис. 20, а), а лишь 2/3 всех возможных замеще­ ний, то этот слой имеет диоктаэдрическое строение. Соединение окта-

сА-сг^о

сАхуА э

— 45 —

эдров в нем происходит через два гидроксид-иона, причем каждый из них оказывается связанным с двумя ионами алюминия.

Если же вместо ионов алюминия в октаэдрических слоях будут находиться ионы А^2+(или Fe2+), то они благодаря меньшему заряду способны занять все возможные центры в октаэдрах (рис. 20, б). Та­ кое строение октаэдрического слоя носит название триоктаэдрического. Глинистые минералы, помимо кремнекислородного тетраэдрического слоя, могут иметь один из двух октаэдрических слоев. Иными слова-

Рис. 22. Перспективная схема каолинитового слоя, показы­ вающая распределение атомов в различных составляющих его решетки

ми, кристаллическая решетка их образована сочетанием слоев крем­ некислородных тетраэдров со слоями алюмогидроксильных октаэдров. Соотношение между этими слоями в глинистых минералах обозначают цифрами 1 : 1, 2: 1, 2 : 2 и т. д.

Кремнекислородные и кислорсд-гидроксид-алюминиевые сетки об­ разуют так называемые тетраэдро-октаэдрические слои и пакеты. При соединении тетраэдрического и октаэдрического слоев ионы О2тетра­ эдрического слоя, расположенные на вершинах тетраэдров, становятся общими для обоих слоев, т. е. ионы О2будут служить своеобразными «мостиками» между ионами Si,+ одного слоя и ионами А13+другого слоя. Такая структура наиболее устойчива, так как количество положитель­ ных зарядов Si4+ и А13+в этой структуре равно количеству отрицатель­ ных зарядов О2- и ОН- .

Иногда внутри кремнекислородных тетраэдров часть кремния за­ мещается на алюминий, а в октаэдрических сочетаниях, как уже гово­ рилось, также возможно взаимное изоморфное замещение алюминия, магния, железа и т. д.

На рис. 21 показана схематическая структура некоторых глинис­ тых и сходных минералов. Из этого рисунка видно, что все минералы отличаются один от другого числом сеток (слоев), порядком их чередо­ вания, а также характером изоморфных замещений.

— 46

ческое строение. Такие двухслойные пакеты чередуются в кристал­ ле с промежутками, придавая ему пластинчатое строение (рис. 22). Каолинит не способен впитывать воду в межпакетные пространства и поэтому не обладает способностью к набуханию. Расстояние между пакетами каолинита является характерным диагностическим признаком его и равно 7,2 А

во

4 Si

4 0,2 ОН

4 Al, Мд

40, 20И

4 Si

Ь 0.

Рис. 23. Структура монтмориллонита в проекции вдоль оси а. Гидроксид-ионы обозначены заштрихованными кружками, кислород — белыми

М и н е р а л ы м о н т м о р и л л о н и т о в о й г р у п п ы по своим кристаллохимическим свойствам разделяются на две группы:

1)диоктаэдрические (монтмориллонит, понтронит, бейделлит и др.) и

2)триоктаэдрические (сапонит, гекторит и др.).

Монтмориллонит относится к трехслойным минералам. Его пакеты состоят из октаэдрического слоя (диоктаэдрического строения), кото­ рый заключен между двумя тетраэдрическими слоями (рис. 23). Состав этих слоев вследствие изоморфных замещений не постоянен. Кремний тетраэдров также может быть частично замещен на алюминий и железо, а в октаэдрах, кроме Nионов алюминия, могут находиться ионы магния. Избыточные заряды слоев, как правило, компенси­ руются зарядами других одно-, двухвалентных катионов, располо­ женных между ними.

47 —

В отличие от каолинита межпакетные расстояния монтмориллонита

могут изменяться, колеблясь от 9,4 до 21,4 А. Эти расстояния изменя­ ются в зависимости от количества воды, находящейся между пакетами.

с применением новейших методов. Ранее в науке преобладал взгляд на глинистые минералы как на аморфные вещества, которые образу­ ются в результате процессов выветривания.

При написании химических формул минералов (в том числе и гли- < нистых) пользуются следующими обозначениями: кремнекислородные

— 48 —

тетраэдры заключаются в квадратные скобки; в круглых скобках ста­ вятся катионы октаэдров; катионы между силикатными слоями ста­ вятся перед катионами октаэдров; группы ОН в вершинах октаэдров, к которым не примыкают вершины тетраэдров, ставятся в круглые скобки, после квадратных; вода помещается в конце формулы.

Установлено, что важнейшие физико-химические и водно-физичес­ кие свойства почвы — емкость поглощения, гидрофильность, связность, липкость, реакция среды и многие другие — находятся в прямой зави­ симости от минералогического состава. Теперь известно, что доступ­ ность для растений тех или иных питательных элементов в значитель­ ной мере зависит от вида минералов, содержащихся в почве, и от сте­ пени их дисперсности.

Глинистые минералы в основном сосредоточены в илистой (менее 0,001 мм) фракции почв. Составом и строением минералов этой фрак­ ции в значительной степени определяется и поглотительная способность почвы по отношению к катионам и анионам. Чем выше емкость погло­ щения почвы, тем больший запас питательных элементов в ней сосредо­ точен, следовательно, лучше ее потенциальное плодородие.

Минералы группы монтмориллонита обладают не только наиболь­ шей степенью дисперсности, но и наибольшей поглотительной способ­ ностью (100—150 мг-экв! 100 г). Эти минералы способны сильно набухать и содержат до 30% связанной воды, которая не может усваиваться рас­ тениями. Присутствие минералов монтмориллонитовой группы в поч­ вах всегда положительно сказывается на растениях, обеспечивает боль­ шее содержание в них необходимых питательных элементов. Однако почвы, очень богатые монтмориллонитом, имеют невысокую агрономи­ ческую ценность. При высыхании таких почв образуются трещины, во­ допроницаемость их становится неодинаковой, на поверхности образу­ ется прочная корка. Эти отрицательные свойства монтмориллонита осо­ бенно сильно проявляются на почвах, бедных гумусом. При достаточ­ ном количестве гумуса физико-химические свойства такой почвы зна­ чительно улучшаются за счет образования водопрочных органо-мине­ ральных агрегатов. Практика показывает, что добавление в сильно де­ градированные песчаные почвы глин, содержащих минералы монт­ мориллонитовой группы, положительно сказывается на плодородии.

Минералы каолинитовой группы по своим свойствам резко отлича­ ются от монтмориллонита. Каолинит обладает очень малой емкостью поглощения (7—10 мг-экв! 100 г); он практически не набухает и содержит весьма незначительное количество воды. Почвы, в которых много это­ го минерала, вследствие малой емкости поглощения отличаются низким плодородием. Сам каолинит не содержит поглощенных оснований и поэтому не является источником питания для растений. Почвы, содер­ жащие много каолинита, хорошо отзываются на внесение в них калия и других оснований.

Минералы группы гидрослюд чрезвычайно богаты легкодоступным для растений калием (до 6—7%). Емкость поглощения гидрослюд в

— 49 —