книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

Внастоящее время антагонизм ионов, механизм их поступления в растения

идругие связанные с этим явлением процессы широко изучаются. Достижения

вэтой области могут быть использованы в борьбе за повышение урожая сельско­

хозяйственных культур.

§ 44. Электропроводность растворов. Удельная электропроводность

Под прохождением электрического тока через вещество пони­ мают движение (перенос) электрических зарядов от одного полюса к другому под действием внешнего электрического поля. Способность вещества проводить электрический ток называется электропровод­ ностью.

Различают две основные формы проводимости: электронную и ион­ ную. Электронной проводимостью обладают, например, металлы в твер­ дом и расплавленном состоянии. Электрический ток по этим провод­ никам передается потоком электронов аналогично потоку газов в трубе

внаправлении от катода цепи к аноду.

Врастворах электролитов перенос электричества осуществляется

за счет перемещения ионов. Анионы в электрическом поле движутся к положительно заряженному электроду —аноду, катионы— к отрица­ тельному электроду —катоду. Скорость движения ионов в растворах по сравнению со скоростями движения электронов в металлах мала, поэтому электропроводность, например, меди и серебра примерно в 1 000 000 раз больше электропроводности растворов.

Проводник, по которому течет электрический ток, представляет для него определенное сопротивление. За единицу сопротивления, как известно, принят ом, который представляет собой сопротивление столба ртути длиной 106,3 см и площадью сечения 1 мм2 при 0° С.

Согласно закону Ома сопротивление R прямо пропорционально

В этом уравнении р (греч. «ро») — удельное сопротивление, т. е. со­

Для сравнения в табл. 34 приведены численные значения удельного сопротивления различных проводников.

Т а б л и ц а 34

Удельное сопротивление различных проводников при 18°оСм (- с м )

—150 —

Значения удельных сопротивлений приведены для одной и той же тем­ пературы, поскольку сопротивление проводников зависит от темпе­ ратуры. Эта зависимость для металлов и электролитов противополож­ на: если сопротивление металлов с повышением температуры увели­ чивается, то сопротивление растворов электролитов, наоборот, умень­ шается (примерно на 1—2,5% на каждый градус).

Когда речь идет о растворах электролитов, обычно говорят не о со­ противлении растворов, а об их электропроводности. Мерой электро­ проводности является количество электричества, выраженное в куло­ нах, которое за единицу времени проходит через электролит. Таким образом, для растворов электролитов справедливо следующее соотно­ шение:

где / — сила тока, Е — электродвижущая сила (э. д. с.), в; L —электро­ проводность электролита. В том случае, когда Е = 1, / <= L; L, как и /, есть сила тока, измеряемая в амперах.

Из курса физики известно, что

(IV, 15)

где / — сила тока, Е — э. д. с., R — сопротивление. Подставив зна­

Таким образом, электропроводность раствора можно характеризовать как величину, обратную его сопротивлению. Подставив в уравнение (IV, 16) значение R из закона Ома (IV, 13), будем иметь:

где 1/р величина, обратная удельному сопротивлению, называемая

иплощадью сечения в 1 см2. Измеряется удельная электропроводность

^[ом-1'С м 1]. В табл. 35 приведены значения удельной электропровод­

ности для растворов некоторых электролитов.

— 151 -

Поскольку в растворах электролитов при прохождении электри­ чества ионы перемещаются между электродами и отдают свой заряд только на их поверхности, то в приведенной формуле 5 обозначает площадь, I — расстояние между электродами.

Например, удельное сопротивление некоторого образца воды при 18° С равно р = 2 ♦ 10вом • см. Удельная электропроводность этого образца воды будет равна:

х= — = ------—= 5 - Ю“ 7 ом~1-см~1,

р‘2 - 1 0 е

Если мы опустим в эту воду два электрода площадью в 1 см2, то при расстоянии между электродами в 1 см и разности потенциалов в 1«сила тока будет равна 5 • 10~7я (при 18° С). Электропроводность растворов электролитов зависит от общего числа их ионов в единице объема раствора. Вследствие этого удельная электропроводность элек­ тролитов зависит от концентрации раствора. По мере увеличения кон­ центрации электролита удельная электропроводность сначала растет,

— 152 —

Известно, что различные ионы движутся в электрическом поле с неодинаковой скоростью. В табл. 36 приведены значения скорости движения некоторых ионов, отнесенные к падению потенциала в 1 в!см (абсолютные скорости движения ионов).

Как видно из табл. 36 скорости движения ионов при прохождении электрического тока в общем очень малы по сравнению со скоростями движения молекул в газах. Так, ион водорода в водной среде движется приблизительно в сто миллионов раз медленнее, чем молекула Н2 в газообразной среде. Объясняется это тем, что ионы в воде гидрати­ рованы и при движении испытывают огромное сопротивление со сто-

Рис. 55. Механизм электропроводимости иона Н+

роны среды (растворителя). Из данных табл. 36 видно, что ионы Н+ и ОН“ обладают по сравнению со всеми другими ионами наибольшими абсолютными-скоростями, что нельзя объяснить только малым ради­ усом ионов Н+ и ОН“. Радиус ОН-иона (1,40 А) соизмерим с радиусами других ионов, ион Н+ в водных растворах существует лишь в виде иона гидроксония Н 30 +, радиус которого также сравним с радиусами мно­ гих ионов.

Таблица 36

Абсолютные скорости ионов{ с м - с е к )

в воде при 18° С и разности потенциалов в1* см

По современным представлениям, развитым Берналом и Фауле­ ром, избыточные протоны, имеющиеся, например, в водных растворах кислот, не закреплены за определенными молекулами воды, с которыми они образуют ион гидроксония Н 30 +, а постоянно перескакивают с од­ ной молекулы на другую. Электрический ток переносится скачкооб­ разным переходом протонов Н+ от ионов Н 30 + к соседним молекулам воды (рис. 55).

— 153

Вполне понятно, что при таком механизме проводимости скорость иона водорода будет значительно больше, чем других ионов. Совершен­ но аналогичным переходом протона от молекулы воды к иону ОН~ объясняется кажущееся движение гидроксил-ионов в обратном на­ правлении. Поскольку отрыв протона от молекулы воды происходит с большим трудом, чем его переход от гидроксоний-иона, подвиж­ ность ОН-иона несколько меньше, чем подвижность ионов водорода. Именно этим и объясняется значительно большая электропроводность водных растворов кислот и оснований, чем растворов солей при оди­

наковых концентрациях. Электропроводность растворов

зависит также и от заряда ионов: чем он выше, тем большее коли­ чество электричества переносит ион с одного электрода на другой. Так, каждый двухзарядный анион отдает аноду два электрона, а одно­ зарядный—только один.

Удельная электропроводность растворов зависит также от темпе­ ратуры. Эта зависимость довольно сложная. При повышении темпе­ ратуры скорость движения ионов

возрастает в связи с уменьшением вязкости среды. Кроме того, изме­ нение температуры влияет на степень электролитической диссоциации электролита и тем самым на электропроводность раствора. Повыше­ ние температуры на 1° ведет к ускорению движения ионов, а следо­ вательно, к возрастанию электропроводности раствора на 1,5—2,7%.

Табл. 37 иллюстрирует влияние температуры на электропровод­ ность растворов.

Поскольку удельная электропроводность зависит от многих фак­ торов, на основе ее изучения не представляется возможным сделать каких-либо выводов общего характера. Поэтому для удобства учета влияния на электропроводность растворов электролитов их концентра­ ции и взаимодействия между ионами Ленцем было введено понятие об эквивалентной электропроводности.

§ 45. Эквивалентная электропроводность растворов

Под эквивалентной электропроводностью понимают электро­ проводность столба раствора, содержащего 1 г-экв растворенного ве­ щества, заключенного между электродами, находящимися друг от друга на расстоянии в 1 см. Обозначается эквивалентная электропро­ водность буквой X (греч. «ламбда»), причем индексом внизу показывают обычно объем (в литрах), в котором содержится 1 г-экв электролита. Например, Я,10 — эквивалентная электропроводность 0,1 н. раствора электролита, т. е. раствора, содержащего Й 10 л 1 г-экв раство­ ренного вещества.

— 154 -

сосуде с плоскопараллельными стенками А я В (рис. 56), которые пред­

суммарная или в данном случае эквивалентная электропроводность всего раствора будет равна:

Поскольку в каждом кубике содержится 1 In грамм-эквивалентов растворенного вещества, концентрация раствора Сх в этом кубике так­ же будет равна 1In. Отсюда эквивалентная электропроводность будет:

w

Учитывая, что Сх = С/1000, где С — число грамм-эквивалентов в 1 л раствора, после подстановки этого выражения в уравнение (IV, 20) получим:

155 -

и в качестве единицы измерения эквивалентной электропроводности указывают 1см2 • ом-1], подразумевая на 1 г-экв.

Эквивалентная электропроводность у сильных и слабых электро­ литов возрастает с увеличением разбавления ( т. е. с уменьшением кон­ центрации раствора) и достигает некоторого предельного значения,

тем, что по мере разбавления растворов слабых электролитов растет степень электролитической диссоциации а, для сильных же электро­ литов увеличивается расстояние между ионами, в результате чего силы взаимного притяжения ослабевают и скорость движения ионов повы­ шается.

'В табл. 38 приведены значения эквивалентной электропроводности

Как видно из табл. 38, эквивалентная электропроводность сильных электролитов отличается от электропроводности слабых электролитов не только по величине, но и по характеру ее зависимости от концент­

рации. Если выразить зависимость Я от ]/С~графически, то для слабых электролитов в области больших разбавлений получается кривая, а для сильных — прямая линия (рис. 57). Для разбавленных растворов (не

156 —

выше 0,002 н.) сильных электролитов зависимость X от У С довольно хорошо выражается эмпирическим уравнением:

где а — угловой коэффициент, зависящий от природы растворителя, температуры и валентности электролита. Второй член этого уравнения

a V C характеризует уменьшение электропроводности вследствие вза­ имного торможения ионов, природа которого обусловлена наличием ионных атмосфер, окружающих все находящиеся в растворе ионы. Различают два типа ионного торможения: электрофоретическое и ре­ лаксационное.

Электрофоретическое торможение вызвано тем, что при наложении электрического поля катионы и анионы перемещаются в сторону,

плотность заряда несколько повы­ шена, так как здесь ионная атмосфера еще полностью не распалась.

Вызываемое в результате этих явлений торможение иона носит назва­ ние релаксационного торможения (рис. 58). Таким образом, эквивалент­ ная электропроводность под влиянием торможений уменьшается с уве­ личением концентрации электролита.

Эквивалентная электропроводность зависит от температуры. Для большинства электролитов электропроводность увеличивается с повы­ шением температуры, что объясняется увеличением скорости движения ионов в растворе. Это увеличение имеет линейный характер:

личение температуры на один градус приводит к возрастанию эквива­ лентной электропроводности в среднем на 2—2,5%. Вот почему при всех измерениях электропроводности необходимо тщательное термо-

статирование.

Для некоторых электролитов электропроводность с увеличением температуры уменьшается, что характерно для неводных растворов и обусловлено уменьшением диэлектрической проницаемости раство­ рителя.

157 —

аС

число анионов—Suo

1000

Общее же число катионов и анионов равняется:

"к 1000 + s “a iooo = iooo(“K+Ua)-

После замены наблюдаемых скоростей движения катионов и ани­ онов через их абсолютные скорости получим:

Sa.CE

общее число ионов = 1000/ (UK + Ua).

1 г-экв ионов переносит в секунду 96 500 к электричества (это так называемое число Фарадея /*); всеми ионами, прошедшими через пло­ щадь сечения А А Х, за одну секунду будет перенесено следующее ко­ личество электричества:

Из курса физики знаем, что сила тока / в амперах определяется ко­ личеством электричества в кулонах, проходящим через поперечное сечение проводника за 1 сек. Таким образом, сила тока в рассмотрен­ ном случае будет равна:

(IV’261

Из закона Ома (IV, 15) и уравнения (IV,18) имеем: __ \__ _5_

/== R “ ~ R =К /

откуда

(IV,26)

Подставляя-выражение / из уравнения (IV,26) в уравнение (IV,25), получим:

Таким образом, эквивалентная электропроводность раствора при дан­ ном разбавлении пропорциональна степени электролитической диссо-

— 159 —