книги / Высокоэнергетические пластификаторы смесевых и баллиститных твердых ракетных топлив. Физико-термохимические характеристики, получение, применение

где Hc, He — энтальпии образования исходных компонентов и продуктов сгорания на срезе сопла,

Jm = 4,1868 Дж = 0,42693 кгс·м/кал — механический эквивалент тепловой энергии.

Энергетический комплекс твёрдотопливного заряда в составе ракетного двигателя и ракеты в целом:

Ispeff = Ispρ α ,

где ρ — плотность ТРТ,

α — коэффициент, зависящий от конструктивной схемы ракеты. Так, например, для межконтинентальной баллистической ракеты

«Minuteman-Ш» (США) α равен 0,7 (1-я ступень), 0,3 (2-я ступень), 0,2 (3-я ступень).

Объёмный импульс реактивной силы заряда из ТРТ:

Ivol = Ispρ ,

размерность которого — кгс·с/л.

Пластификаторы — вещества, термодинамически совмещяющиеся с полимерами (с образованием раствора) и способные смещать температуру стеклования в область более низких температур. Соответствующий процесс называется пластификацией. При этом снижается коэффициент динамической вязкости системы, а в случае энергоёмких пластификаторов – повышается энергосодержание пластифицированного полимера в целом. Изменение вязкости и температуры стеклования системы «полимерпластификатор» определяется степнью полярности инградиентов. Если, например, в молекуле полимера содержатся полярные группы, то его пластификатором будет являться жидкость с полярными группами.

Уравнениe Хаггинса для термодинамических активностей компонентов полимерногораствора(система «полимер-пластификатор»):

11

где индекс «1» относится к пластификатору (растворителю), а индекс «2» — к полимеру;

a1,2 — активности пластификатора и полимера;

ϕ 1,2 — объёмные доли пластификатора и полимера в растворе; V1,2 — парциальныеобъёмы пластификатораиполимераврастворе; χ 1,2 — константы Хаггинса, эмпирические величины, учиты-

вающие теплоту смешения (взаиморастворения) и отклонение от полного беспорядка молекул пластификатора и полимера относительно друг друга.

Величины χ 1 и χ 2 связаны уравнением:

χ 1V2 = χ 2V1 .

Обоснование выбора пластификатора для полимера. Поли-

мер не может образовывать истинного раствора с любой жидкостью из-за значительного влияния химического строения ингредиентов на их межмолекулярное взаимодействие.

В одних жидкостях исследуемый полимер растворяется самопроизвольно, с другими он совершенно не смешивается на молекулярном уровне. В связи с этим возникло понятие хорошего и плохого растворителя. Если низкомолекулярная жидкость с данным полимером не образует термодинамически устойчивой системы ни при каких температурах и концентрациях, то это не растворитель для данного полимера. Если параметр взаимодействия Хаггинса как термодинамического критерия ниже 0,5, то это означает полную совместимость аморфного полимера с пластификатором или растворителем. Условие образования термодинамически устойчивого раствора «по- лимер-пластификатор»:

∆ G= Gsol− ∑Gingr< 0 ,

где Gsol — изобарно-изотермический потенциал раствора,

∑Gingr — сумма изобарно-изотермических потенциалов исходных компонентов раствора.

12

Историческая справка. Содержание справочника.

Первые работы по созданию ТРТ смесевого типа были начаты

вГермании в 1942 г. В качестве окислителей использовались перхлорат калия и нитрат аммония, в качестве горючих-связующих – нефтяной битум, полистирол, полиакрилат, полифенол-формальдегидные и поливинилхлоридные смолы. Вскоре фундаментальные исследования в области нового вида ракетного пороха начались в лаборатории ракетных двигателей Калифорнийского технологического института под руководством профессоров Кармана Т. и Саммерфилда М. В США было разработано его промышленное производство (состав «GALSIT53») применительно к заряду стартового ускорителя бомбардировщика. Рецептура включала 76 мас. % перхлората калия, 17 % асфальтового битума, 7 % машинного масла в качестве пластификатора.

Затем перхлорат калия был заменён американцами на перхлорат аммония, а в качестве полимерных горючих-связующих стали использовать синтетические низкомолекулярные (жидковязкие) каучуки (полиэтилбутилформаль, полиэфируретан, полибутадиенакрилат) с концевыми функциональными группами, отверждаемые до резиноподобного состояния после формования заряда, скреплённого с корпусом ракетного двигателя. Энергетической присадкой служил порошковый алюминий.

Разработка рецептур и промышленной технологии производства скреплённых зарядов на основе смесевых ТРТ применительно к конкретным видам ракетного вооружения началась в Советском Союзе

вНИИ полимерных материалов совместно с Пермским заводом им. С.М. Кирова (1959 г.). Первый отечественный твёрдотопливный заряд из смесевого ТРТ (на основе полиэтилэтоксибутилформаля — «тиокола» — с концевыми SH-группами) для ускорителей системы противовоздушной обороны дальнего действия «С-200», разработанный в НИИ ПМ и освоенный в серийном производстве на заводе им. С.М. Кирова был принят на вооружение в 1965 г. С этого периода и по настоящее время большой вклад в развитие отечественной химии и технологии производства твёрдотопливных зарядов ракетных двигателей различного назначения, включая стратегические системы, внесли сотрудники Люберецкого Научно-производственного объединения «Союз» и Алтайского Научно-исследовательского института химической технологии.

13

В1980—1985 гг. по уровню характеристик смесевых ТРТ Советский Союз достиг паритета с Соединёнными Штатами, а по высокоэнергетическим и быстрогорящиим рецептурам опережал военнопромышленного соперника на 10—15 лет. В настоящее время интенсивные работы в области химии и технологии смесевых ТРТ ведутся

вКитае, Индии, а также в Иране и Пакистане.

Втечение второй половины ХХ столетия в интересах химии и технологии смесевых и баллиститных ТРТ в различных странах мира (США, СССР-Россия, Япониия, Франция, Германия и др.) было синтезировано и исследовано более 800 высокоэнергетических по-

лимерных горючих-связующих, пластификаторов, окислителей

иэнергетических присадок, а также катализаторов процесса горения

икомпонентов систем отверждения, сведения о которых большей частью разрознены и не обобщены в виде справочных руководств.

Целью настоящего справочного издания является обобщение литературных данных по способам получения, физико- и термохимическим свойствам и применению высокоэнергетических пластификаторов, содержащих в молекулах обогащенные кислородом, фтором

группировки, например, - ONO2, - NO2, - N - NO2, - NF2, а также высокоэнтальпийную – N3 группу.

Всправочнике приведены сведения о 81 соединении: их бруттоформулы, структурные химические формулы, названия компонентов, в том числе и условно принятые в научно-технической литературе. Книга содержит библиографические ссылки на первоисточник, основные физико-, термохимические характеристики, для некоторых соединений — данные о чувствительности к механическим воздействиям; приведены схемы химических реакций получения, основные условия реакции (температура, растворитель, время выдержки, выход и т.д.), а также данные об использовании пластификаторов в составах композиций твердых ракетных топлив смесевого и баллиститного типов.

14

Высокоэнергетические пластификаторы

O2NOCH2CH2ONO2

Молекулярная масса: 152,1 Кислородный баланс: 0 % Массовая доля азота: 18,41 % Агрегатное состояние: жидкость

Плотность: 1492 кг/м3 20 °С [2] Плотность: 1480 кг/м3 [3] Температура плавления: –22,8 °С [4]

Температура кипения: 199 °С (Разложение) [4] Показатель преломления: 1,4546 (20 °С) [9]

Энтальпия образования:

–242,76 кДж/моль [5] –243,68 кДж/моль [6] –227,57 кДж/моль [7] –249,37 кДж/моль [8]

Энергия образования:

–227,90 кДж/моль [5] –228,82 кДж/моль [6] –212,71 кДж/моль [7] –234,51 кДж/моль [8]

Теплота сгорания: 1122,15 кДж/моль [1] Растворимость в воде при 20 °С, г/100г воды: 0,68 [10] Негигроскопичен [10] Теплоемкость: 1674,8 кДж/кг [10]

15

Теплота взрыва:

(Н2О ж) 7138,8 кДж/кг [10] (Н2О газ) 754,3 кДж/кг [10]

Объём газов взрыва:

(Н2О ж.) 442,3 л/кг [10] (Н2О газ) 737,2 л/кг [10]

Температура взрыва расчетная: 3250 °С [10] Чувствительность к удару капли в оболочке Бурже при массе капли

25 мг, падающем грузе 1 кг, высоте падения груза 100 см, числе уда-

ров 50: 96 % [10]

Восприимчивость к детонации (капсюль-детонатор № 1): 71 % [10] Скорость детонации: 8266 м/с [10].

При комнатной температуре смешивается во всех соотношениях сэфиром, ацетоном, четыреххлористым углеродом, толуолом, хлороформом, ледяной уксусной кислотой, метанолом, нитроглицерином; слабо растворим вгликоле, глицерине, сероуглероде.

Получают нитрованием этиленгликоля смесью серной и азотной кислот в отсутствие или присутствии инертного растворителя по схеме

Выход: 90—93 %.

Этиленгликольдинитрат более эффективный, чем нитроглицерин, пластификатор нитроцеллюлозы, с лучшим кислородным балансом, но имеет меньшую плотность, более летуч, используется в смесях с нитроглицерином во взрывчатых веществах для снижения температуры замерзания, для изготовления порохов как заменитель нитроглицерина [10].

Список литературы

1. Medard M.L. Tables Thermochimiques // Memorial de l'Artillerie Francaise. — 1954. — Vol. 28. — Р. 415—492.

16

PNRPU

2.Weast R.C. CRC Handbook of Chemistry and Physics. – 65th ed. – CRC Press Inc.,1984—1985; resp.: Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. – 65th ed. — CRC Press Inc., 1994—1995.

3.Meyer R., Köhler J., Homburg A. Explosives. — Weinheim: Wi- ley-VCH Verlag GmbH, 2002.

4.Klein N. Liquid Propellants for Use in Guns. Chapter 14: Gun Propulsion Technology / ed. by L. Stiefel. – N.J.: US Army Armament Research Development and Engineering; Center Picatinny Arsenal.

5.Cox J.D., Pilcher G. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds. – London: Academic Press,1970.

6.Stull D.R. // J. Chemical Education. — 1971. — Vol. 48 (3). A173—182.

7.Baudin G. Un code thermochimique adapte au calcul des caracteristiques de detonation des explosives aluminises // 5 Congres International de Pyrotechnie du Groupe de Travail. — 1993.

8.Raun R.L., Butcher A.G. Estimating Heat of Formation of Energetic Compounds Using Corrected Semiempirical Molecular Orbital Theory // Joint Army Navy Air Force. – Combustion Subcommittee

Meeting. 31st. – 1994. — P. 185—196.

9.Rinkenbach W.// Ind. Eng. Chem. — 1926. — Vol. 18. — P. 1195.

10.Хмельницкий Л.И. Справочник по взрывчатым веществам. —

М., 1961. — Ч.2. – С. 107—109.

17

С2H4N4O3 1-нитрокси -2-азидоэтан, AEN

N3CH2CH2ONO2

Молекулярный масса: 132 Кислородный баланс: –47,03 % Массовая доля азота: 42,42 % Агрегатное состояние: жидкость

Плотность: 1340 кг/м3 [1] Температура плавления: –20 °С [1]

Энтальпия образования: 218,77 кДж/моль [1]

Получают взаимодействием этиленгликольдинитрата с азидом натрия в диметилформамиде или в диметилсульфоксиде при повышенных температурах по схеме [1, 2]:

Рассматривается в качестве энергетического пластификатора артиллерийских порохов и СРТТ [2].

Список литературы

1. Provatas A. Energetic Polymers and Plasticisers for Explosive Formulations-A Review of Reсent Advаncеs // DSTO-TR-0966. Common

wealth of Australia. AR-011-428. — 2000. — 40 p.

2. Зиновьев В.М., Куценко Г.В., Ермилов А.С. Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевых и баллиститныхтвёрдыхракетных топлив. — Пермь: Изд-во ПГТУ, 2010. — 161 с.

18

N3CH2NCH2N3

Молекулярная масса: 172,1 Кислородный баланс: –37,18 % Массовая доля азота: 48,84 % Агрегатное состояние: жидкость

Плотность: 1432 кг/м3 [1]

Температура кипения: 97 °С 0,45 mm Hg [2] Температура плавления: –57 °С Температура разложения: > 150 °С

Энтальпия образования:

744,67 кДж/моль [3]

422,00 кДж/моль [1]

Энергия образования:

761,99 кДж/моль [3]

439,32 кДж/моль [1]

Получают нитрованием уротропина смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом в ледяной уксусной кислоте с последующим хлорированием 1,3-диацетокси-2-нитразапропана обработкой хлористым водородом в диоксане и азидированием дихлорида азидом натрия в ацетоне по схеме [2]:

Выход: 64 %.

19

В сочетании с диметилнитрамином (65:35) предложен для использования в качестве пластификатора мощных артиллерийских порохов с силой 1493 кДж/кг при температуре 3434 К [4].

Список литературы

1.The Cheetah Code,Version 2,0. Energetic Materials Center, Lawrence Livermore National Laboratory, Copyright 1998.

2.Witucki E.F., Frankel M.B. Synthesis of Novel Energetic Aliphatic Compounds. // J. Chem. Eng. Data. — 1979. — Vol. 24. – Р. 247—249.

3.Simmons R.L. Guidelines to Higher Energy Gun Propellants // 27th Int. Annual Conf. ICT (Energetic Materials). — Karlsruhe, Germany,

1996. — P. 22/1.

4. Сопин В.Ф., Марченко Г.А. Современные проблемы технической химии // Материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции. — Казань: Изд-во КГТУ, 2003. — С. 40—45.

20