книги / Органическая химия

146.Приведите схему синтеза из диэтилового эфира малоновой кислоты: а) валериановой кислоты; б) метилбензилуксусной кислоты; в) аллилуксусной кислоты.

147.Приведите качественные реакции на карбоксильную группу на примере бензойной кислоты (образование плохо растворимых солей, реакция этерификации). Укажите аналитический сигнал.

148.Напишите формулы следующих соединений: фталимид калия, метилформиат, м-трифторметилбензойная кислота, нитрил диметилуксусной кислоты, ангидрид п-толуиловой кислоты, капроновая кислота, α,β-диметилвалериановая кислота, N-метиламид п-аминобензойной кислоты, изопропиловыйэфир м-метилбензойнойкислоты.

149.Напишите схему реакции омыления тристеароилглицерина.

150.Приведите формулы высших карбоновых кислот, входящих

всостав жиров. Составьте формулы трех сложных эфиров глицерина и предложенных кислот. Соединения назовите.

151.Осуществите превращения, используя в качестве промежуточной стадии реакцию образования реактива Гриньяра или реакцию получения нитрилов: а) 3-бром-2-метилпентана в этилизопропилуксусную кислоту; б) 4-хлорбутанола-2 в4-гидроксивалериановую кислоту.

Приведите уравнения реакций.

152.Предложите вариант синтеза янтарной кислоты из этилового спирта.

153.Предложите способ получения бромацетилхлорида из уксусной кислоты.

154.Предложите последовательность реакций, с помощью которых фумаровая кислота может быть превращена в геометрический изомер – малеиновую кислоту.

*155. Какие продукты получаются при взаимодействии кетена с водой и этиловым спиртом? Напишите уравнения реакций.

156.Вещество С4Н10О4 дает при ацетилировании уксусным ангидридом производное состава С12Н18О8 . Сколько гидроксильных групп содержится в этом веществе? Каково его вероятное строение?

157*. Реакция этоксиацетилена с карбоновой кислотой в инертном растворителе является удобным методом синтеза ангидридов. Напишите уравнение реакции.

158*. Из пропилена получите нитрил 4-фторбутановой кислоты.

31

11. ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

План занятия

1.Номенклатура и строение гидроксикислот. Влияние гидроксильной группы на кислотные свойства карбоксильной группы.

2.Способы получения и химические свойства гидроксикислот. Специфические свойства гидроксикислот. Лактоны.

3.Альдегидо- и кетокислоты. Номенклатура, способы получения, химические свойства.

4.Номенклатура и строение аминокислот. Способы получения, химические свойства.

5.Специфические свойства и амфотерность аминокислот.

Практические задания

159.Напишите структурные формулы следующих соединений: а) гидроксиянтарная (яблочная) кислота; б) α-гидроксимасляная кислота; в) лактон γ-гидроксивалериановой кислоты; г) пировиноградная кислота; д) глиоксиловая кислота; е) α-аминопропионовая кислота (аланин); ж) α-амино-β-метилвалериановая кислота (лейцин); з) β-амино-α-гидроксимасляная кислота. Назовите эти соединения по номенклатуре IUPAC. Отметьте асимметрические атомы углерода (при наличии).

160.Рассмотрите строение уксусной, гликолевой и молочной кислот. Укажите смещение электронной плотности в молекулах указанных веществ. Как влияют различные заместители на кислотные свойства карбоксильной группы?

161.Напишите схемы реакций молочной кислоты со следующими реагентами: а) уксусный ангидрид; б) этанол (Н+); в) металличе-

ский натрий; г) гидроксид натрия; д) HBr(конц.); е) хлорид фосфора (V). 162. К какому классу органических соединений относят лакто-

ны? Напишите уравнение реакции гидролиза бутиролактона в щелочной и кислой средах.

32

163.Определите строение вещества, имеющего эмпирическую

формулу С4Н8О3. Это вещество обладает оптической активностью, при взаимодействии с НCl образует соединение состава С4H7O2Cl, a c PCl5 – соединение C4H6OCl2. При нагревании исходного вещества образуется соединение C8H12O4. Напишите уравнения реакций.

164.Предложите схему синтеза яблочной кислоты из этилового

спирта.

165.Напишите уравнения реакций декарбоксилирования, декарбонилирования, восстановления и окисления пировиноградной кислоты.

166.Напишите уравнения реакций получения ацетоуксусного эфира и его алкилирования бромистым этилом. Рассмотрите механизм реакции.

167.Напишите уравнения реакций глицина со следующими реаген-

тами: а) водный раствор NaOH; б) водный раствор HCl; в) NH3; г) PCl5; д) уксусныйангидрид; е) формальдегид; ж) СH3I+NaOH; з) Cu(OH)2.

168.Напишите схемы образования пептидов: а) гли-ала; б) асплей; в) тре-ала-асп.

12. СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

План занятия

1.Номенклатура и строение сульфоновых кислот.

2.Способыполученияихимическиесвойствасульфоновыхкислот.

3.Применение сульфоновых кислот и их производных.

Практические задания

169.Напишите структурные формулы следующих соединений: а) этансульфокислота; б) м-сульфобензойная кислота; в) п-толуол- сульфокислота; г) сульфаниловая кислота.

170.Напишите схему реакции сульфохлорирования и сульфоокисления этана. Укажите условия протекания реакции. Рассмотрите механизм реакции.

33

171. Предложите способы получения всех возможных изомерных моносульфобензойных кислот из бензола.

*172. Для идентификации сульфокислот по температурам плавления получают их соли с такими органическими основаниями, как п-толуидин и триэтиламин. Напишите уравнения реакций м-нитро- бензолсульфокислоты с этими основаниями. Назовите конечные продукты.

173.Напишите уравнения реакций м-толуолсульфокислоты со следующими реагентами: а) водный раствор KОН; б) цинк и серная кислота; в) карбонат бария; г) хлорид фосфора (V); д) этанол.

174.Определите строение вещества состава С6H5O3SCl, если в результате его перегонки в присутствии серной кислоты образуется соединение С6Н5Сl, апри сульфировании – только один изтрех изомеров.

175.Широко применяемую в качестве поверхностно-активного вещества натриевую соль изододецилбензолсульфокислоты получают по следующей схеме: бензол + изододецилен (тетрамер пропилена) → изододецилбензол → изододецилбензолсульфонат натрия → изододецилбензолсульфокислота.

Напишите уравнения реакций, укажите условия их проведения.

13. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

План занятия

1.Пятичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом: пиррол, фуран, тиофен. Строение и ароматичность. Ки- слотно-основные свойства. Ацидофобность фурана пиррола.

2.Способы получения пиррола, фурана и тиофена. Химические свойства, реакции электрофильного замещения.

3.Шестичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом на примере пиридина. Строение и ароматичность. Ки- слотно-основные свойства.

4.Способы получения пиридина. Химические свойства, реакции электрофильного и нуклеофильного замещения пиридина.

34

Практические задания

176. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) 2-метилфуран; б) фурфурол; в) тетрагидрофуран; г) фурфуриловый спирт; д) 2,3-диметилпиррол; е) тетрагидропиррол (пирролидин); ж) хлорид N-метилпирролидиния; з) 3,4-диметилтиофен; и) тетрагидротиофен (тиофан); к) амид α-тиофенкарбоновой кислоты; л) 2,3-пиридиндикарбоновая кислота; м) 3-нитропиридин; н) 2-гидроксипиридин (таутомерные формы).

177. Предложите структурные формулы гетероциклических соединений, соответствующих следующим молекулярным формулам:

C4H4O, C6H8S, C8H7N, C5H7N, C4H6O, C4H6S, C3H4N. Дайте названия соединениям. Какие из них являются ароматическими (соответству-

ют критериям ароматичности)? Ответ поясните.

178.Объясните причину ацидофобности фурана и пиррола. Чем объясняется легкость полимеризации этих гетероциклических соединений в кислой среде?

179.Напишите уравнения реакций пиррола со следующими веществами: а) соляная кислота; б) амид натрия; в) металлический калий; г) метилмагнийбромид.

*180. Сравните основные свойства пиррола и пирролидина; объясните различие этих свойств.

181.Напишите уравнения реакций фурана и пиррола со следующими веществами: а) ацетилнитрат; б) пиридинсульфотриоксид; в) уксусный ангидрид; г) бром в диоксане.

182.Напишите уравнения реакций тиофена со следующими веществами: а) серная кислота (85%-ный раствор); б) ацетилнитрат; в) фта-

левый ангидрид; г) пиридинсульфотриоксид; д) сульфурилхлорид; е) хлор (притемпературе50 °С); ж) бром вуксусной кислоте.

183. Пиридиновое кольцо входит в состав некоторых водорастворимых витаминов. Напишите структурные формулы следующих биологически активных соединений: а) никотиновая (β-пиридинкар- боновая) кислота и ее амид (витамин РР); б) пиридоксин (пиридоксол, витамин В6, 4,5-дигидроксиметил-2-метилпиридин-3-ол); в) пиридоксаль (в отличие от пиридоксина в 4-м положении содер-

35

жит альдегидную группу); г) пиридоксамин (содержит в 4-м положении группу –СН2–NН2).

184. Определите, какие соединения образуются при взаимодействии: а) пиридина с соляной кислотой; б) α-этилпиридина с п-нитробензолсульфокислотой; в) 3-нитропиридина с серной кислотой; г) 4-метилпиридина с пикриновой кислотой. Напишите уравнения реакций.

185. Установите строение соединения состава С5Н3ClO2, которое вступает в реакцию серебряного зеркала, образуя вещество состава С5Н3СlО3; последнее при нагревании дает α-хлорфуран.

*186. Каково строение вещества состава С6Н6ОS, которое обладает следующими свойствами: а) не взаимодействует с аммиачным раствором гидроксида серебра; б) дает оксим; в) при окислении

вжестких условиях образует α-тиофенкарбоновую кислоту, углекислый газ и воду? Приведите схемы всех указанных реакций.

187.Напишите уравнения реакций: а) α-метилфурана с этиламином; б) 2,5-диметилпиррола с сероводородом; в) 2-этилпиррола с водой; г) 3,4-диметилфурана с аммиаком; д) β-этилтиофена с метиламином в условиях реакции Юрьева. Назовите продукты реакций.

188.Получите фуран, пиррол и тиофен из янтарного диальдегида. Укажите условия проведения реакций.

189.Из какого сырья и какими способами получают фурфурол

впромышленности? Напишите уравнения реакций получения фурфурола из пентозы при нагревании ее с минеральной кислотой. Из каких моносахаридов можно получить 5-оксиметилфурфурол?

190.Какие соединения образуются при нагревании: а) смеси ацетилена (2 моль) и циановодорода (1 моль) в присутствии хлорида ртути (II); б) смеси бутадиена-1,3 и циановодорода в соотношении 1:1 в присутствии оксида алюминия; в) смеси α-гидроксиметил- тетрагидрофурана и аммиака?

36

ОТВЕТЫ НА ТИПОВЫЕ ЗАДАНИЯ

2. Соединение E

а) В соединении содержатся две функциональные группы: ОН – спиртовый гидроксил, SH – тиольная (меркаптогруппа).

б) ОН-группа старше, чем SH-группа, следовательно, класс соединения – спирты.

в) Электронные эффекты гидроксильной группы: электроотрицательность атома кислорода выше, чем электроотрицательность соседнего атома углерода, поэтому ОН-группа стягивает электронную плотность на себя, проявляя отрицательный индуктивный эффект (–I) (графически –I-эффект изображается прямой стрелкой, совпадающей с линией связи С–О и направленной в сторону более электроотрицательного атома). Сопряжения нет, поэтому мезомерного эффекта нет. ОН-группа является электроноакцепторным заместителем.

Электронные эффекты меркаптогруппы: электроотрицательность атома серы выше, чем электроотрицательность соседнего атома углерода, поэтому SH-группа стягивает электронную плотность на себя, проявляя отрицательный индуктивный эффект (–I) (графически

–I-эффект изображается прямой стрелкой, совпадающей с линией связи С–S и направленной в сторону более электроотрицательного атома). Между р-электронами атома серы и π-электронами кратной связи имеется р,π-сопряжение, следовательно, возникает положительный мезомерный эффект (+М). Поскольку +М > –I, то SH-группа является электронодонорным заместителем. Графически +М-эффект изображается двумяизогнутыми стрелками, направленнымиот SH-группы.

г) В соединении 13 σ-связей, есть сопряженная система, включающая три атома (С, С, S).

37

д) Атом углерода группы СН3 находится в состоянии sp3-гибридизации, атом углерода во фрагменте СНОН – в состоянии sp3-гибридизации, оба атома углерода при двойной связи – в состоянии sp2-гибридизации.

18. а) Получение метилциклопентана из дигалогеналкана:

Zn

–ZnBr2

б) Получение метилциклопентана щелочным сплавлением соли соответствующей кислоты:

+ NaOH сплавление

-Na–Na22CO33

COONa

в) Получение метилциклопентана из непредельного циклического соединения:

Ni

или

Ni

38

21. Свободнорадикальное бромирование триметилметана происходит по следующей схеме:

Br2, УФ

–HBr

Схема механизма:

УФ

33. а) Быстрое обесцвечивание бромной воды является качественной реакцией на непредельные углеводороды. Присоединение галогенов приводит к образованию смеси продуктов 1,2- и 1,4- присоединения. Как правило, при повышении температуры и переходе от хлора к йоду возрастает выход продукта 1,4-присоединения.

Например, в процессе бромирования бутадиена-1,3 при температуре –80 °С образуется преимущественно продукт 1,2-присоедине- ния, а при 40 °С – продукт 1,4-присоединения:

Реакция электрофильного присоединения (AE) протекает по следующему механизму.

39

Молекула брома приближается к молекуле бутадиена-1,3. Связь между атомами брома под действием -связи поляризуется. На атомах брома возникают частичные заряды. Образуется неустойчивый-комплекс:

Br–Br

–Br-

-Связь разрывается, катион брома присоединяется к одному из углеродных атомов. При этом образуется -комплекс (или карбкатион). Освободившийся из молекулы бромид-ион присоединяется к карбкатиону с образованием конечного продукта:

б)

в)

г)

40