книги / Физическое металловедение

2.Кристаллическое строение веществ

сионной и ковалентной связью

Краткие теоретические сведения

Тип связи в кристаллическом веществе определяется характером взаимодействия атомов между собой. Ионная и ковалентная связь, наряду с металлической, являются наиболее распространенными типами связи.

Ионная связь возникает между атомами элементов с резко отличающейся электроотрицательностью в результате потери электрона (или электронов) одним атомом и присоединения его к другому. Это приводит к появлению катиона и аниона, между которыми возникает электростатическое притяжение.

В случае ковалентной связи между атомами элементов сблизкойэлектроотрицательностьювозникаютобщиеэлектронныепары.

Металлическая связь (см. разд. 1) формируется между элементами с близкой электроотрицательностью в результате коллективизации валентных электронов, которые становятся общими для всего кристалла.

От типа связи атомов во многом зависит строение кристалла. Его прежде всего можно описать с помощью координационного числа (K), т.е. количества ближайших соседей атома или иона в кристаллической решетке.

Для ионных кристаллов координационное число зависит от геометрического фактора – соотношения радиусов ионов A и B в кристаллической решетке:

1.K = 12 при rионA / rионB =1;

2.K = 8 при rионA / rионB = 1…0,73;

3.K = 6 при rионA / rионB = 0,73…0,41;

4.K = 4 при rионA / rионB = 0,41…0,22;

5.K = 2 при rионA / rионB < 0,22.

12

Координационное число кристаллов с ковалентным типом связи зависит от валентности химического элемента, т.е. от количества электронов на внешней электронной оболочке, и вычисляется по формуле:

K = 8 – N,

где N – номер группы в Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева, в которой расположен данный химический элемент.

В случае кристаллов с металлическим типом связи координационное число определяется в соответствии с принципом плотнейшей упаковки шаров одинакового радиуса и может быть равно либо 12 (для плотнейшей упаковки), либо 8 (для более рыхлых упаковок).

Типовые задачи по кристаллическому строению веществ с ионной и ковалентной связью

2.1.Определить количество атомов (ионов), приходящихся на одну элементарную ячейку; плоскость плотнейшей упаковки атомов (ионов) и направление плотнейшего их расположения, коэффициент компактности укладки атомов (ионов) в кристаллической решетке веществ, состоящих из двух (и более) компонентов

(FeO, VC, CaF2 и т.д.).

2.2.Определить координационное число для ионных кри-

сталлов (FeO, MnS, CaF2 и т.д.).

2.3.Определить координационное число кристаллов с ковалентным типом связи (Si, Ag и т.д.).

2.4.Вычислить период кристаллической решетки различных веществ по величине их ионных, ковалентных, металлических радиусов.

2.5.Определить удельный вес многокомпонентных веществ, используя Периодическую систему химических элементов Д.И. Менделеева, таблицу радиусов атомов (прил. 2) и строение кристаллической решетки.

13

2.6. Определить характер связи между атомами в различных веществах, зная тип кристаллической решетки, параметр элементарной ячейки, а также используя данные из таблицы радиусов атомов (см. прил. 2).

Примеры решения задач

К решению задачи 2.1. При решении задач для двухкомпонентных систем необходимо подсчитывать раздельно число атомов каждого компонента, приходящихся на ячейку; учитывать различие в атомном весе и размерах атомов (см. прил. 2).

Например, карбид ванадия VC имеет кристаллическую решетку, подобную решетке NaCl (рис. 6). В этом случае расчет количества атомов, приходящихся на элементарную ячейку, необходимо провести отдельно для каждого компонента:

nатV.яч 8 1/8 6 1/2 4ат./яч., nатC.яч 12 1/4 1 4ат./яч.

аб

Рис. 6. Кристаллическое строение карбида ванадия:

а– модель кристаллической решетки VC;

б– расположение атомов на грани ячейки

Плоскость плотнейшей упаковки, направление плотнейшего расположения и коэффициент компактности укладки атомов (ионов) определяются так же, как в задачах 1.2, 1.5.

14

Для вычисления коэффициента компактности параметр элементарной ячейки можно определить по следующей формуле:

aяч 2rионV 2rионC 2 rионV rионC ,

где rионV и rионС – ионные радиусы ванадия и углерода. Взяв атомные радиусы из прил. 2, получим:

aяч 2(1,36 0,77) 2 2,13 4,26 Å.

К решению задачи 2.2. Для получения координационного числа в соединении FeO сначала необходимо определить, что у данного соединения ионный тип связи. Для определения координационного числа следует использовать геометрический фак-

тор. Возьмем из прил. 2 радиусы ионов rионFe и rионO .

Если rионFe = 0,78 Å и rионО = 1,32 Å; то rионFe rионО 0,59. В со-

ответствии с данными, изложенными в теоретических сведениях, координационное число для этого соединения K = 6.

К решению задачи 2.3. Для определения координационного числа в кристаллической решетке алмаза (рис. 7) необходимо установить, что у данного вещества ковалентный тип связи, и далее воспользоваться правилом для вычисления координационного числа с использованием валентности химического элемента.

Поскольку углерод С находится в 4-й группе Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, то валентность данного химического элемента N = 4. Следовательно, координационное число можно вычислить следующим образом:

K = 8 – N = 8 – 4 = 4.

15

К решению задачи 2.4. В качестве примера разберем задачу для вычисления периода кристаллической решетки ионного кристалла NaCl. Это вещество обладает кубической кристаллической решеткой (рис. 8), и для определения ее периода необходимо будет вычислить длину ребра (параметр) элементарной ячейки. На ребре элементарной ячейки атомы соприкасаются друг с другом. Поэтому параметр элементарной ячейки можно вычислить следующим образом:

аяч = 2(rионNa + rионCl ) = 2 (0,98 + 1,81) = 5,58 Å.

Крешению задачи 2.5. Для определения удельного веса кристаллов NaCl необходимо найти число атомов Na и число атомов Cl в ячейке и вычислить их суммарную атомную массу. Далее задачу следует решать аналогично задаче 1.6.

Крешению задачи 2.6. Для определения типа связи между атомами в заданном веществе необходимо вычислить величину кратчайшего радиуса связи Rсв – расстояния между центрами соприкасающихся атомов (или ионов), зная тип кристаллической решетки и параметр элементарной ячейки данного вещества.

juvelirum.ru/spravochnik-po-yuvelirnym-kamnyam/almaz-brilliant/struktura-kristalla- almaza-i-ego-kristallicheskaya-reshetka/

** ru.wikipedia.org/wiki/Хлорид_натрия#/media/File:Sodium_chloride_crystal.png

16

3. Твердые растворы

Краткие теоретические сведения

Под твердым раствором понимают смесь двух или более химических элементов с сохранением кристаллической решетки одного из них. При большой разнице в размерах атомов двух простых веществ (например, железа и углерода) мелкие атомы С располагаются в пустотах (порах) между крупными атомами Fe. Такое вещество называется твердым раствором внедрения. При небольшой разнице в размерах атомы растворенного вещества замещают атомы растворителя в узлах кристаллической решетки, и такое вещество называют твердым раствором замещения.

Поры, в которых располагаются атомы внедрения, подразделяются на два типа – тетраэдрические и октаэдрические. Эти поры формируются определенной конфигурацией атомов и имеют форму тетраэдра и октаэдра соответственно (рис. 9).

Рис. 9. Тетраэдрические (а–в) и октаэдрические (г–е) поры в ОЦК (а, г), ГЦК (б, д) и ГК (в, е) кристаллических решетках

18

К решению задачи 3.2. Число пор, приходящихся на ячейку, подсчитывают аналогично числу атомов в ячейке (см. задачу 1.1) с учетом степени принадлежности поры данной элементарной ячейке: 1/4 – для пор, расположенных в центре ребра параллелепипеда (элементарной ячейки); 1/2 – для пор, расположенных в центре грани параллелепипеда; 1 – для пор, расположенных внутри параллелепипеда.

Так, для случая ОЦК кристаллической решетки количество октаэдрических пор, приходящихся на элементарную ячейку,

nокт.яч = 12 1/4 + 6 1/2 = 6 окт./яч.

Для определения количества тетраэдрических или октаэдрических пор, приходящихся на один атом, достаточно разделить общее количество пор (nтетр.яч или nокт.яч ) данного типа, прихо-

дящихся на элементарную ячейку, на количество атомов (nат.яч ),

также приходящихся на одну элементарную ячейку.

Для случая ОЦК кристаллической решетки количество октаэдрических пор, приходящихся на один атом,

nокт.ат. nокт.яч 6 3окт./ат. nат.яч 2

К решению задачи 3.3. Для вычисления радиуса той или иной поры в кристаллической решетке необходимо найти плоскость, в которой расположены центры поры и окружающих ее атомов. Радиус поры можно найти путем геометрических вычислений параметров полученных геометрических фигур, например по соотношению радиусов соприкасающихся окружностей

20