книги / Получение модифицированной порошковой целлюлозы

В сульфитной целлюлозе свойства, соответствующие требованиям к целлюлозе для химической переработки, обеспечиваются на стадиях варки и отбелки. В этих целях варка древесины проводится с получением целлюлозы с малым содержанием остаточного лигнина («мягкая» целлюлоза) В схему отбелки сульфитной целлюлозы для химической переработки обязательно включается стадия облагораживания, задачей которой является придание целлюлозе путем дополнительной облагораживающей обработки таких свойств, которые в наилучшей степени отвечают ее целевому назначению. К нормируемым свойствам различных видов облагороженных целлюлоз относятся: массовая доля альфа-целлюлозы, пентозанов, золы и смолы; растворимость в щелочи различной концентрации; реакционная способность по отношению к основным реакциям при химической переработке целлюлозы; вязкость медно-аммиачных, кадоксеновых или вискозных растворов; средняя и предельная степень полимеризации, молекулярное распределение по фракциям с различной степенью полимеризации; способность к набуханию; сорность.

Но все же основным требованием к целлюлозе для химической переработки остается возможно более полное удаление сопровождающих целлюлозу веществ – лигнина, гемицеллюлоз, продуктов распада целлюлозы при одновременном удовлетворении остальных требований потребителя. Чем чище и однороднее исходная небеленая и беленая целлюлоза, тем легче могут быть достигнуты цели облагораживания.

Лиственная целлюлоза менее пригодна для облагораживания (хотя она легче отбеливается, чем хвойная) из-за неоднородности морфологического строения, высокого содержания пентозанов и наличия значительного количества мелкого волокна.

Из довольно многих методов облагораживания наибольшее промышленное значение, в особенности для сульфитных целлюлоз, имеют способы, основанные на обработке целлюлозы натриевой щелочью. Щелочное облагораживание (горячее – ГО или холодное – ХО) целлюлозы производят в системе многоступенчатой отбелки, обычно сразу после ступеней делигнификации. Задача щелочного

11

облагораживания состоит в удалении гемицеллюлоз, не только лег- ко-, но и трудногидролизуемых (глюкоманнана, глюкуроноксилана и др.), и низкомолекулярных фракций целлюлозы, представляющих собой продукты гидролитической и окислительной деструкции целлюлозы, а также экстрактивных веществ (смол и жиров) и золы. В результате облагораживания повышаются содержание альфацеллюлозы и однородность по молекулярной массе.

Широкое применение имеет также кислородно-щелочное облагораживание, являющееся разновидностью горячего способа.

К целлюлозе для ХП предъявляются особые требования по содержанию экстрактивных веществ (смол и жиров). Для дополнительного снижения смолистости целлюлозы при щелочной обработке применяют добавки к щелочи поверхностно-активных веществ, таких как отечественные ОП-7, ОП-10, тринатрийфосфат. Также обессмоливающий эффект щелочной обработки усиливается при добавках на этой ступени окислителей – пероксида водорода, кислорода или гипохлорита натрия.

По традиционной технологии отбелка сульфитной целлюло-

зы для химической переработки осуществляется по различным схемам, например: Д/Х – Щ – ГО – Г – Д – К; Д/Х – Щ – ГО – Д – Щ – Г – К.

Отбелка и облагораживание сульфатной целлюлозы – процесс более сложный. Выход «мягкой» целлюлозы (с небольшим содержанием остаточного после варки лигнина) после сульфатной варки значительно меньше, такая целлюлоза содержит больше трудногидролизуемых, прочно связанных с клетчаткой пентозанов, она трудно отбеливается, и методы облагораживания сульфатной целлюлозы более сложны. Одним из методов получения сульфатной целлюлозы для химической переработки является двухступенчатая предгидро- лизно-сульфатная варка. В результате такой варки получается небеленая целлюлоза с высоким содержанием альфа-целлюлозы (93– 95 %), пригодная для химической переработки после отбелки без дополнительного облагораживания.

Предгидролиз исходной древесины перед варкой предназначен для удаления из нее гемицеллюлозы (в частности, пентозанов) и ос-

12

лабления связей в лигноуглеводном комплексе. Отбелку такой целлюлозы необходимо вести с большой осторожностью, чтобы не снизить содержание в ней альфа-целлюлозы.

Для отбелки сульфатной целлюлозы для ХП (целлюлозы по-

сле варки с предгидролизом) применяются следующие традиционные схемы отбелки Д/Х – Щ – Г – Д – Щ – Д – Г – К; КЩО – Д –

Щ– Д – Г – К.

Внастоящее время наблюдается тенденция перехода к отбелке без молекулярного хлора (технология ECF – Elemеntal Chlorine Free) и к отбелке вообще без хлорсодержащих реагентов (технология TCF – Total Chlorine Free). Связано это с тем, что при отбелке целлюлозы с использованием хлора образуется значительное количество хлорорганических соединений, обладающих канцерогенными свойствами, что отрицательно влияет на здоровье людей и окружающую среду.

Отбелку и облагораживание сульфитной целлюлозы, предназначенной для химической переработки, можно проводить по следующим ECF- и ТCF-технологиям:

•по ECF-технологии: Пк – Щ – Д 1– ГО – Д2 – К, КЩО – Д1 –ГО – Д2 – П – К;

•по ТCF-технологии: ГО/О – О3 – П – К; на кафедре ТЦБП

ПНИПУ разработаны схемы отбелки: Пк – Щ – ГО – К, Пк – Щ – ГО – П – К,

Пк1 – Щ – Пк2 – ГО – П – К.

Для отбелки сульфатной целлюлозы (полученной варкой с предгидролизом) по бесхлорной технологии разработаны и используются за рубежом следующие схемы отбелки по ECF-технологии:

КЩО – Д1 –ЩОП – Д2 – П – К, КЩО – Д1 – О3 – ЩОП – Д2 – К, КЩО – Q – П – Д1 – ЩП – Д2 – К.

Переход к отбелке сульфатной целлюлозы по ТСF-технологии более сложен. За рубежом используется ряд схем по ТСF-техно-

логии, например КЩО – Q – О3 – ЩО – П1 – П2 – К, КЩО – Q – П1 – О3 – П2 – К.

13

Обозначения отдельных ступеней отбелки целлюлозы в приведенных схемах:

–Д/Х – последовательная обработка целлюлозы диоксидом хлора и молекулярным хлором без промежуточной промывки,

–(–) между ступенями отбелки – промывка целлюлозы,

–Щ – щелочная обработка.

–Г – гипохлоритная отбелка,

–Д – отбелка диоксидом хлора,

–К – кисловка,

–КЩО – кислородно-щелочная отбелка,

–Пк – обработка целлюлозы пероксидом водорода в кислой

среде,

–ГО – горячее облагораживание,

–П – традиционная отбелка пероксидом водорода в щелочной

среде,

–ГО/О – кислородно-щелочное облагораживание

–О3 – отбелка озоном,

–ЩОП – окислительное щелочение в присутствии кислорода и пероксида водорода,

–Q – хелатирование – обработка комплексообразователем (хелантом).

–ЩП – окислительное щелочение в присутствии пероксида водорода,

–ЩО – окислительное щелочение в присутствии кислорода. Зарубежные компании, производящие в настоящее время дре-

весную сульфатную целлюлозу для ХП, – Rayonier Inc., BuckeyeTechnologies Inc. (США), AV Nackawic, AV Сell (Канада), «Bacell SA» (Бразилия). Компании-производители древесной суль-

фитной целлюлозы для ХП – Sappi Saiccor (ЮАР), Borregaard (Нор-

вегия), Lenzing AG Ing (Австрия), MoDo – завод «Домшье» (Швеция), Tembec (Канада). В качестве сырья эти компании используют хвойные и лиственные породы древесины.

Традиционная технология получения целлюлозы для ХП включает получение в результате варки древесины «мягкой» целлюлозы

14

с невысоким содержанием лигнина. При этом варка целлюлозы осуществляется в особых условиях отдельным потоком.

Внастоящее время предприятия ЦБП стремятся получать целлюлозы (для бумаги) повышенного выхода с довольно высоким содержанием остаточного лигнина. Представляет интерес получение целлюлозы для ХП из такой небеленой целлюлозы без изменения технологии варки, промывки и сортирования. Исследования

вэтом направлении проводятся с целью получения беленой облагороженной целлюлозы более высокого выхода, чем в случае получения целлюлозы для ХП из «мягкой» целлюлозы с низким содержанием лигнина.

Наиболее ответственной операцией перед отправкой целлюлозы потребителям является сушка целлюлозы. Целлюлоза должна иметь после сушки влажность не ниже 5–8 %. Пересушивание целлюлозы резко ухудшает ее свойства. К условиям сушки особенно чувствительна целлюлоза, прошедшая холодное облагораживание. Снижение температуры сушки благотворно сказывается на качестве целлюлозы, однако при этом требуется либо увеличение сушильной части пресспата, либо применение вакуумной сушки.

При получении целлюлозы для ХП часто для сушки используют воздушные сушилки на «воздушной подушке» в камерах с обогревом вентиляционного воздуха в калориферах. Целлюлоза в них сушится без контакта с нагретой поверхностью, что исключает ороговение волокон на поверхности целлюлозной ленты и способствует сохранению исходных свойств целлюлозы, особенно реакционной способности.

Впоследнее время все большее распространение получает способ аэрофонтанной сушки целлюлозы. Этот способ, несмотря на повышенный расход тепла, имеет большие перспективы, поскольку при кратковременном соприкосновении влажной целлюлозы с горячим воздухом не происходит ороговения наружных слоев,

ицеллюлоза сохраняет высокую впитываемость и реакционную способность.

15

2.Методы получения целлюлозы в форме порошка

Взависимости от назначения порошкообразная целлюлоза может быть получена различными способами: механическим, термомеханическим, химическим и высаживанием целлюлозы из ее растворов. В результате образуются порошки, различающиеся морфологической структурой, степенью кристалличности, степенью полимеризации, гранулометрическим составом и другими характеристиками, что определяет в конечном счете их макроскопические свойства и область применения.

Втабл. 1 приведена характеристика способов получения целлюлозы в форме порошка.

Химическим способом может быть получена также микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) как разновидность порошковой целлюлозы. МКЦ – продукт модификации природной целлюлозы путем гидролитической деструкции до предельной степени полимеризации; МКЦ сохраняет кристаллическую решетку целлюлозы, но основное ее отличие от обычной порошковой целлюлозы – это высокая степень кристалличности и высокие значения плотности

(1,539–1,545).

Наиболее распространенным способом получения порошковой целлюлозы, в том числе и МКЦ, является кислотный гетерогенный гидролиз с последующим механическим измельчением, предложенный в 1961 году американским ученым O.A. Battista, суть которого состоит в гидролитической деструкции природного волокнистого целлюлозного материала растворами кислот (в основном соляной или серной) и последующем размоле. При этом образуется та же самая химически неизмененная целлюлоза, но со значительно меньшей молекулярной массой, величина которой определяется предельной степенью полимеризации образовавшегося порошкообразного продукта.

К настоящему времени разработано достаточно много различных способов получения порошкообразной целлюлозы методом кислотного гетерогенного гидролиза. Например, таким методом порошкообразную целлюлозу можно получить с использованием

16

ряда минеральных кислот (серной, соляной, азотной, пероксимоносерной) из хлопковой, вискозной сульфитной и сульфатной целлюлозы.

Таблица 1

Характеристика способов получения целлюлозы в форме порошка

Микрокристаллическую целлюлозу можно получать и азотнокислым способом. Рассматривая возможности модификации целлюлозы посредством азотной кислоты, следует исходить из способности последней к многообразию влияния на волокно в химическом и структурном отношениях. В соответствующих условиях азотная кислота оказывает на целлюлозу нитрующее, окисляющее, гидролизующее действия, а также изменяет фазовую и морфологическую структуру волокна, не внося химических изменений в макромолекулы. Подбор условий комбинированного действия (окисляющего, «мерсеризующего» и деструктирующего) позволяет получить порошковый тонкодисперсный карбоксилсодержащий материал, пригодный для применения в качестве фильтрующего материала.

Используя разбавленный раствор азотной кислоты (например, концентрацией ~4 %) и смачиватель ОП-10, получают порошковую целлюлозу из низших сортов хлопкового линта. Данный метод позволяет совместить делигнификацию и окислительно-гидролитичес- кую деструкцию.

Разработаны способы получения МКЦ концентрированной азотной кислотой. Например, при обработке древесной целлюлозы 65–72%-ной азотной кислотой в течение 1–4 ч получают порошковую целлюлозу с высокой степенью аморфизации и способностью к гелеобразованию, а путем кратковременной (3–5 мин) обработки нативного волокна 68–69%-ной азотной кислотой с последующим отжимом, разбавлением оставшейся в волокне кислоты водой и гидролизом получают целлюлозу с повышенной сорбционной способностью, степенью дисперсности и однородности.

Для получения порошковой целлюлозы из высших сортов хлопкового линта предложено обработку сырья проводить варочногидролизующим раствором, содержащим небольшие количества соляной и азотной кислот.

Высококачественную порошковую (микрокристаллическую) целлюлозу из отходов вискозного производства получают путем кислотного гидролиза с одновременным отбеливанием. Гидролиз в этом случае проводят соляной или серной кислотой в присутствии пероксида водорода или гипохлорита натрия.

18

ВСанкт-Петербургском государственном лесотехническом университете разработаны основы принципиально новой технологии получения микрокристаллической целлюлозы с использованием газовоздушных смесей хлористого водорода. Сущность технологии заключается в том, что при адсорбции хлористого водорода воздуш- но-сухой целлюлозой во влаге сырья образуется соляная кислота высокой концентрации, которая обладает гидролизующим действием. Адсорбция хлористого водорода сопровождается разогревом всего объема массы, что способствует гидролитическому расщеплению целлюлозы. Например, при обработке целлюлозы с относительной влажностью 18 % газовоздушной смесью хлористого водорода

сконцентрацией 25 % происходит образование во влажном сырье соляной кислоты с концентрацией более 40 % и разогрев массы до 40– 50 °С. При этих условиях гидролиз аморфной фракции целлюлозы проходит в течение 10–15 мин и сопровождается образованием МКЦ.

Впроцессе гидролиза соляной кислотой, как правило, происхо-

дит снижение белизны целлюлозы. Потемнение связано с процессом глубокой деструкции образующихся сахаров, которая проходит параллельно с процессом гидролиза. При более жестких условиях гидролиза (совместного влияния температуры, концентрации кислоты и времени проведения процесса) белизна целлюлозы в некоторых случаях уменьшается на 20–50 % по сравнению с исходной. Повысить белизну МКЦ можно отбелкой ее с использованием гипохлорита натрия или пероксида водорода.

Разработанный процесс получения МКЦ отличается простотой аппаратурного оформления и малыми расходными нормами сырья, материалов и энергетических ресурсов.

Порошкообразную целлюлозу также можно получать с использованием кислот Льюиса (хлоридов элементов переменной валентности). Этот метод обладает рядом существенных преимуществ по сравнению с известными: менее энергоемок, технологически прост и не требует сложной аппаратуры. К большим преимуществам способа относится возможность получения целевого продукта без затрат воды, многократное использование деструктирующей среды. С использованием этанольного раствора кислоты Льюиса получают

19

микрокристаллическую целлюлозу с высокоразвитой пористой структурой. Однако сложный состав деструктирующего раствора затрудняет реализацию данного способа в промышленности.

Разработан также экологически чистый способ получения порошковой целлюлозы путем деструкции волокнистой целлюлозы озоном.

Предложены способы получения порошковой целлюлозы гидролитической деструкцией небеленой лиственной сульфатной целлюлозы с применением серной и пероксимоносерной кислот с последующей отбелкой полупродукта в одну ступень диоксидом хлора или в две ступени – диоксидом хлора и пероксидом водорода.

Сотрудниками ПНИПУ профессором Ф.Х. Хакимовой, доцентами Т.Н. Ковтун, О.А. Носковой разработаны технология и оптимальные условия получения порошковой целлюлозы методом кислотного гетерогенного гидролиза из хлопковой и сульфитной вискозной целлюлозы с использованием в качестве деструктирующего агента соляной и азотной кислот, а также изучены физикохимические изменения целлюлозы в процессе получения целлюлозного порошка. Процесс получения порошковой целлюлозы включает следующие стадии: приготовление гидролизующего раствора, гидролиз целлюлозы с образованием порошка, промывку, сушку, диспергирование и сортирование полученного целлюлозного порошка (схему и описание см. в разделе 6.2).

Российскими и зарубежными учеными проведены исследования по получению порошковой целлюлозы из древесных опилок. Например, способ получения микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок путем двухступенчатой варки с использованием на первой стадии сульфита или бисульфита натрия, на второй стадии – водного раствора SO2.

Сотрудниками Казанского национального исследовательского технического университета разработаны: способ получения микрокристаллической целлюлозы из древесных отходов, включающий высокотемпературную паровзрывную обработку древесных отходов, продуктом которой является лигноцеллюлозное волокно, освобожденное от гемицеллюлоз, с высокой удельной поверхностью и реак-

20