книги / Получение модифицированной порошковой целлюлозы

ционной способностью; делигнификация щелочью полученного лигноцеллюлозного материала, которая происходит с высокой скоростью благодаря высокой влажности взорванного волокна; гидролитическая деструкция целлюлозы, полученной из лигноцеллюлозного материала, и образование целлюлозы в форме порошка.

Полученная таким способом порошковая целлюлозы может быть использована для изготовления фильтрующего материала для очистки воздуха от примесей различного характера.

Из опилок древесины пихты, березы, лиственницы предлагается получать порошковую микрокристаллическую целлюлозу окислительной деструкцией с использованием экологически безопасного реагента – пероксида водорода в среде разбавленной уксусной кислоты.

Таким образом, в зависимости от способа деструкции целлюлозы можно получить целлюлозные порошки, имеющие внешнее сходство, но различные по свойствам, что определяет область применения целлюлозы с деструктированной формой волокон.

3. Свойства порошковой и микрокристаллической целлюлозы

Микрокристаллическая целлюлоза представляет собой чистую химически неизмененную целлюлозу, обладающую высокой степенью кристалличности и высоким значением плотности (1,539– 1,545 г/см3). Уникальные свойства МКЦ определяются размером образующихся частиц. МКЦ обладает структурой и свойствами, отличающими ее от традиционных волокнистых целлюлоз. Она состоит из отдельных высококристаллических агрегатов, содержащих сотни и тысячи макромолекул целлюлозы, связанных прочными молекулярными связями.

Очень мелкие фракции порошковой и микрокристаллической целлюлозы (пыль) с воздухом образуют взрывопасные смеси.

При пересыпании сухой МКЦ возможно образование статического электричества, поэтому оборудование в цехе получения МКЦ должно быть заземлено. Для предотвращения опасности электриза-

21

ции в отделении упаковки МКЦ необходимо поддерживать относительную влажность не менее 65 %.

Целлюлозная пыль при вдыхании вызывает раздражение слизистой оболочки дыхательных путей. По степени воздействия на организм относится к IV классу опасности. ПДК пыли – 10 мг/м3.

Взависимости от исходного сырья и способа получения производят порошкообразную целлюлозу, различающуюся морфологической структурой, степенью кристалличности, степенью полимеризации, гранулометрическим составом и другими характеристиками, что определяет их макроскопические свойства и области применения.

Порошок МКЦ не имеет запаха и вкуса, не растворим в воде, спиртах и жирах, устойчив к действию разбавленных кислот, обычных органических растворителей, обладает высокой химической чистотой, степень белизны соответствует обычным маркам беленой целлюлозы, практически не содержит минеральных и органических примесей (зольность менее 0,25 %), удельная поверхность значительно больше, чем у исходного материала; молекулярная масса находится в пределах 30 000–50 000.

Средняя степень полимеризации различна для микрокристал-

лической целлюлозы в зависимости от вида исходного сырья и условий получения и колеблется от 25–40 до 250–350 (чаще 120–250) глюкозных единиц.

Степень кристалличности, показывающая удельную долю кристаллических участков в целлюлозе, изменяется в диапазоне 60–83 %. Степень кристалличности микрокристаллической целлюлозы после гидролиза не достигает 100 %. Она составляет 80 % для хлопковой МКЦ и 65–70 % для древесных МКЦ.

Наблюдается корреляция между количеством удаляемого при гидролизе материала и увеличением степени кристалличности для хлопковой целлюлозы; для древесной целлюлозы такой корреляции не наблюдается.

Врезультате гидролитической деструкции волокнистой целлюлозы одновременно со снижением степени полимеризации и увели-

чением степени кристалличности МКЦ происходит изменение и других свойств целлюлозы: водоудерживающей и сорбционной

22

способностей, растворимости в щелочи, пористости, насыпной плотности, реакционной способности.

Водоудерживающая способность порошковой и микрокри-

сталлической целлюлозы дает информацию о способности удерживать воду и о влиянии на другие свойства. Показатель этот зависит от способа деструкции целлюлозы, величины получаемых частиц и от температуры и других условий сушки МКЦ. При высушивании влажного образца по мере роста температуры сушки этот показатель уменьшается.

Условия сушки влияют на пористость целлюлозного порошка, что имеет значение при его использовании в качестве поглотителя (носителя) жиров, масел, сиропов, эссенций и других пищевых продуктов, для улучшения их технологических качеств, а также понижения калорийности готовых изделий.

Сорбционная способность порошковых целлюлоз зависит от способа получения, концентрации деструктирующего агента и среды (водной, спиртовой, органических растворителей), а также от степени полимеризации.

Сорбционная способность определяется по сорбции различных красителей и йода. Для порошковой и микрокристаллической целлюлозы, используемой в пищевой, фармацевтической и медицинской промышленностях, определяют количество йода (мг), которое может адсорбировать 1 г порошковой или микрокристаллической целлюлозы из разбавленного водного раствора йода. Йод адсорбируется в основном на поверхности пор с диаметром значительно более 1 нм, а при большой удельной поверхности возрастает доля тонких пор, которые не доступны молекулам йода. Количество йода, сорбированного порошковой целлюлозой, в значительной степени зависит от условий сорбции, в частности, от перемешивания.

Важной технической характеристикой порошковой целлюлозы является насыпная плотность, которая показывает массу единицы объема свободно насыпанного порошкообразного препарата в килограммах на кубический метр. Для порошковых материалов она зависит от формы и размеров отдельных частиц (гранулометрического состава), плотности, влажности, шероховатости и других факторов.

23

Чем больше значения насыпной плотности, тем выше степень измельчения и тем больше поверхность материала. Значения насыпной плотности для хлопковой порошковой целлюлозы значительно выше, чем для древесной. Например, для хвойной и лиственной древесной порошковой целлюлозы значения насыпной плотности 130–131, а для хлопковой – 320 кг/м3.

Определение насыпной массы порошка проводят методом свободного его насыпания с условным уплотнением.

Фракционный (гранулометрический) состав – распределе-

ние частиц порошка по размерам. Фракционный состав оказывает определенное влияние на степень сыпучести.

Фракционный состав определяют путем ситового анализа, который осуществляют просеиванием проб порошковой целлюлозы через набор стандартных сит, размер отверстий которых последовательно уменьшается сверху вниз, в результате чего материал разделяется на фракции.

Растворимость порошковой целлюлозы в 1%-ном растворе NaОН показывает долю низкомолекулярных фракций целлюлозы и является одним важных показателей порошковой электродной целлюлозы. По мере снижения степени полимеризации (СП), т.е. с увеличением доли низкомолекулярных фракций, растворимость целлюлозы увеличивается, но при достижении предельной СП, когда распад целлюлозных волокон на фрагменты практически прекращается, показатель этот остается постоянным.

Реакционная способность – это способность вещества вступать в различные химические реакции. Реакционная способность целлюлозы служит характеристикой химической активности молекул и функциональных (гидроксильных) групп. Реакционная способность целлюлозы зависит от доступности функциональных групп или гликозидных связей для химического реагента. Целлюлозный порошок обладает большей реакционной способностью, чем исходная целлюлоза. Реакционная способность порошковой целлюлозы в гетерогенных реакциях карбоксиметилирования и ацетилирования значительно выше, чем исходной целлюлозы. Но в межмолекулярной реакции сшивания реакционная способность целлюлозного порошка по-

24

нижена из-за низкой молекулярной массы и уменьшения вероятности образования поперечных связей между макромолекулами.

Прессование микрокристаллической целлюлозы дает плот-

ные, очень твердые изделия, обладающие устойчивостью к действию огня и хорошей изолирующей способностью, что позволяет использовать их в виде отделочных строительных плит, а также компактных таблеток.

Одно из характерных свойств МКЦ – способность под действием высоких сдвиговых напряжений диспергироваться в воде и алифатических спиртах с образованием устойчивых во времени гелеобразных дисперсий. Гели МКЦ обладают высокой способностью удерживать воду благодаря наличию большого числа реакционноспособных гидроксильных групп на поверхности волоконец. Способность МКЦ к гелеобразованию широко используется отраслями пищевой промышленности при изготовлении паст, майонезов, кремов.

Микроскопические снимки различных целлюлозных порошков указывают на наличие широкого набора частиц – от кусочков волокон до микрокристаллов. Дополнительный сухой размол и ситовое разделение позволяют получать МКЦ с различным набором частиц по длине. Длина частиц колеблется в широких пределах: от 1 до 150–200 мкм и более в зависимости от степени размола.

В интервале температур 20–200 °С изучена электрическая проводимость порошковых целлюлоз, модифицированных добавками кислотных агентов льюисовского типа. В сравнении с МКЦ, полученной кислотным гидролизом минеральной кислотой, порошки обладают повышенной проводимостью.

Таким образом, в зависимости от назначения можно получить порошкообразную целлюлозу с различными свойствами.

4. Применение порошковой целлюлозы

Рассмотренные особенности морфологической структуры и свойств микрокристаллической целлюлозы обусловливают успешное применение этой наиболее чистой формы целлюлозы в различных областях и демонстрируют ее преимущества над другими видами целлюлозных материалов. Микрокристаллическая целлюлоза,

25

обладая уникальной морфологической структурой и физикохимическими свойствами, в виде порошка и геля находит широкое применение в различных областях промышленности и техники, не приемлемых для традиционных целлюлозных волокон:

–в медицинской и фармацевтической промышленности в качестве высокоэффективного полифункционального вспомогательного вещества при изготовлении твердых и мягких лекарственных форм и как исходный материал для создания нетоксичной продукции медицинского назначения;

–в пищевой промышленности при изготовлении печеной продукции, сладостей, рыбных консервов, майонезов, мясных и молочных продуктов;

–в косметике в качестве основы пудр, кремов;

–в технике для фильтрации, в качестве носителя катализаторов, как добавка при переработке синтетических полимеров и в материалах высокой прочности и термостабильности;

–при получении производных на её основе;

–в аналитической химии для колоночной и тонкослойной хроматографии.

Высокая химическая чистота и физиологическая инертность микрокристаллической целлюлозы в сочетании с другими ценными качествами (химическая стойкость, нерастворимость в воде и органических растворителях, отсутствие вкуса, запаха и окраски) позво-

ляют использовать ее в качестве наполнителя, стабилизатора

иэмульгатора в пищевой, косметической и фармацевтической промышленности.

Впроизводстве твердых лекарственных форм (таблеток, капсул

игранул) МКЦ применяется в качестве наполнителя, проявляющего связующие свойства. Использование МКЦ позволяет повысить сыпучесть и прессуемость таблеточных смесей, обеспечивает возможность прямого прессования и сухого гранулирования лекарственного порошка, увеличивает прочность таблеток. Микрокристаллическая целлюлоза широко применяется при изготовлении таблеток с аспирином, анальгетиками, аскорбиновой кислотой, поливитаминами, аминокислотами и др.

26

Порошковая целлюлоза нашла применение в качестве сырья

впроцессе получения аминоэтилцеллюлозной матрицы для лекарственного препарата пролонгированного действия «Профезин», предназначенного для лечения гнойно-некротических заболеваний человека и сельскохозяйственных животных. Микрокристаллическая целлюлоза используется в получении хирургических шовных нитей «Кацелон», кровоостанавливающего материала «Гемоцел».

Целлюлоза – обязательная составная часть пищевых волокон. Она не усваивается в пищевом тракте человека, но частично перерабатывается микрофлорой прямой кишки. Целлюлоза структурирует пищу, придает ей необходимые физические свойства. Поглощая воду, она набухает и за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей

внезначительном количестве сорбирует минеральные и органические компоненты. В последние годы помимо нативной целлюлозы, поступающей в организм вместе с пищей растительного происхождения, используют и целлюлозу в форме порошка.

На сегодня имеется опыт использования порошковой целлюлозы в хлебопекарной, молочной и масложировой промышленностях. Используют порошковую целлюлозу, прежде всего, как инертный наполнитель, уменьшающий калорийность хлебобулочных и кондитерских изделий. Например, предложено в состав пшеничного или ржаного хлеба вводить 5–30 % целлюлозного порошка. Выпекают такой хлеб обычным способом. Хлебопекарные свойства муки остаются высокими, а физико-химические показатели хлеба позволяют рекомендовать его в качестве диетического, причем, калорийность готового продукта можно регулировать путем варьирования процентного содержания в нем МКЦ.

Способность порошковой целлюлозы при интенсивном мокром размоле образовывать гели широко используется при приготовлении таких пищевых продуктов, как соусы, кремы, майонезы, пудинги, суп-пюре и т.п.

Отмечается способность порошковой целлюлозы удлинять сроки сохранности товарного вида и вкусовых качеств пищевых продуктов, в состав которых входит влага. Хлебобулочные изделия меньше черствеют, ослабляется черствение сыра, уменьшается загущающее действие крахмала. Особенно повышается срок хранения мясных, в том числе колбасных изделий.

27

Предложено использовать порошковую целлюлозу для продления сроков хранения хлеба, рыбы, мяса, плодов, овощей, не добавляя ее

врецептуру, а помещая порошок в перфорированной капсуле в герметизированный пакет или другую емкость с продуктом. Порошок предварительнопропитываютэтанолом. Упакованныйтакимспособомхлеб сохраняется без плесневения в течение 60 сут вследствие присутствия паров спирта (300–1000 мг/кг). Хлеб, хранящийся в обычных условиях

втечение3 сутпри25 °С, подвергаетсяплесневению.

Возможно использование порошковой целлюлозы в косметических препаратах для защиты кожи. Препараты на основе сшиваемых ионами металлов полимеров быстро образуют на поверхности кожи прочную, легко отслаиваемую при необходимости пленку.

Более высокая, чем у обычной целлюлозы, реакционная способность порошковой целлюлозы позволяет легко и быстро получать высокозамещенные производные целлюлозы (карбоксиметилцеллюлозу, нитроцеллюлозу и др. эфиры), такие же, как и из обычной целлюлозы. Нитрованные производные микрокристаллической целлюлозы используют в твердых топливах для ракетных двигателей, для приготовления лаков. Причем нитрование МКЦ происходит быстро и равномерно, реакция может протекать при температуре 20 °С и с меньшим расходом нитрующей смеси. Растворы нитроцеллюлозы в лаковых растворителях абсолютно прозрачны. Использование органических растворителей в качестве среды для синтеза кар- боксиметил-, оксиэтил- и оксипропилцеллюлозы на основе порошковой целлюлозы позволяет значительно улучшить гидродинамику и теплопередачу процесса, что, в свою очередь, представляет возможность упростить технологические схемы, увеличить производительность оборудования и сократить энергетические затраты на регенерацию растворителей благодаря снижению жидкостного модуля. Эффективность процессов и качества получаемых продуктов на основе порошковой целлюлозы находится на уровне этих показателей для волокнистой целлюлозы.

Высокая сорбционная способность позволяет использовать порошковую целлюлозу в качестве аналитической разделяющей среды в хроматографии на колонке и тонком слое, а также в качестве

28

фильтрующего материала. Применение в фильтрационной технике, например для фильтрации пива, фруктовых соков, вин, позволяет перейти на безотходные производства, скармливая обогащенный полезными веществами целлюлозный порошок скоту.

Возможно использование порошковой целлюлозы в производстве катализаторов. Например, суспензию микрокристаллов смешивают с тонко измельченным алюминием, и полученную смесь высушивают. При последующем обжиге целлюлоза выгорает, и в оставшемся алюминии образуются поры заданных размеров. Предлагается использовать порошковую целлюлозу в качестве носителя катализаторов для очистки выхлопных газов автомашин. Такой катализатор готовят прокаливанием сферических частиц носителя катализатора с последующей обработкой соединениями хрома и меди.

Использование порошковой целлюлозы при изготовлении электросварочных электродов позволяет заменить пищевой крахмал.

Использовать коллоидную целлюлозу, содержащую кристаллы небольших размеров, предложено в керамической промышленности. При введении в традиционную массу для получения фарфора 1–10 % (к массе) геля микрокристаллической целлюлозы удается снизить время набора черепка, повысить механическую прочность полуфабрикатов на стадии сушки, а также получить готовые изделия пониженной массы. Высушенный гель МКЦ по внешнему виду напоминает слоновую кость, по механическим свойствам полученный продукт значительно превосходит материал из спрессованной МКЦ: его сопротивление огню возрастает в 3–4 раза, теплопроводность понижается, а электрические свойства остаются такими же. Это позволяет использовать МКЦ в производстве фарфоровых изоляторов.

Показана возможность упрочнения бумажного полотна путем введения в его композицию порошковой целлюлозы, которая не

с сомкнутой структурой, заполняя пустоты между волокнами, стягивая крупные поры в материале.

29

Таким образом, основными характеристиками порошковой и микрокристаллической целлюлозы, определяющими направления ее использования, являются морфология и микропористость частиц, способность к образованию высокоразвитой активной поверхности, высокая чистота и физиологическая инертность. Проводимые в настоящее время исследования наряду с тенденциями к созданию экологически безопасных технологий, основанных на использовании сырья растительного происхождения, увеличивают интерес к порошковой и микрокристаллической целлюлозе и продуктам их модифицирования, демонстрируя расширение областей применения этих материалов в будущем.

В табл. 2–4 приведены свойства порошковой целлюлозы для различных целей.

Таблица 2

Сравнительная характеристика порошковой целлюлозы, предназначенной для пищевой, фармацевтической и медицинской промышленности (ПЦ получена по технологии, разработанной на кафедре ТЦБП ПНИПУ)