книги / Получение модифицированной порошковой целлюлозы

Таблица 4

Показатели качества электродной порошковой целлюлозы (используется в производстве электродов в качестве углеродсодержащего наполнителя в обмазочной

пасте электродов)

4Ситовой анализ, %, не более:

– остаток на сетке № 11 (110 ячеек

31

5. Теоретические основы получения порошковой целлюлозы методом кислотного гидролиза

Характерным морфологическим образованием природной целлюлозы, как известно, является волокно. Именно волокнистая форма целлюлозы определяет возможность получения из нее различных материалов – нитей, бумаги, древесно-волокнистых плит и т.п. Нарушение волокнистой формы – деструкция волокон механическим или химическим путем – приводит к изменению многих свойств целлюлозы, прежде всего к изменению ее способности образовывать переплетенную (волокнообразную) структуру. Целлюлоза, подвергнутая гидролитической деструкции при кислотном гидролизе, имеет порошковую форму и называется порошковой целлюлозой.

Гидролитическая деструкция под действием водных растворов кислот (кислотный гидролиз) целлюлозы – это реакция гетеролитического разрыва гликозидных связей, протекающая по ионному механизму. Именно наличие гликозидных связей является причиной сравнительно низкой устойчивости целлюлозы к действию водных

испиртовых растворов кислот, а также воды при высокой темпера-

туре. При гидролизе полисахаридов происходит разрыв гликозидных связей с присоединением по месту разрыва элементов воды (Н+

иОН–). Схематически разрыв цепи целлюлозы при гидролизе можно представить следующим образом:

Редуцирующее Нередуцирующее звено звено

В месте разрыва гликозидной связи образуется одно редуцирующее концевое звено и одно нередуцирующее.

При гидролизе происходит уменьшение степени полимеризации целлюлозы:

32

При кислотном гидролизе катализатором служит протон (Н+), существующий в водных растворах кислот в виде иона гидроксония: Н++Н2О=Н3О+. Чем больше концентрация протонов, тем быстрее идет гидролиз. Поэтому в качестве катализаторов гидролиза применяют сильные минеральные кислоты с большой степенью диссоциации (обычно серную или соляную). Скорость реакции гидролиза целлюлозы растет прямо пропорционально активности кислоты.

Как правило, при получении порошковой и микрокристаллической целлюлозы методом кислотного гидролиза используют разбавленные водные растворы минеральных кислот.

В разбавленной кислоте гидролиз целлюлозы происходит в гетерогенной среде. Это объясняется особенностями надмолекулярной структуры целлюлозы, т.е. наличием аморфных и кристаллических участков, которые гидролизуются в кислой среде с разной скоростью. Аморфные участки микрофибрилл целлюлозы гидролизуются (разрушаются) легко в результате действия разбавленных минеральных кислот при температуре кипения реакционной среды. Кристаллические участки относятся к трудногидролизуемым и при действии разбавленных минеральных кислот гидролизуются при более жестких условиях (при температуре 160–190 °С). При получении порошковой целлюлозы не требуется подвергать разрушению кристаллические участки, поэтому в этом случае гидролиз проводят в мягких условиях (разбавленными минеральными кислотами при температуре кипения около 100 °С), при которой разрушаются только аморфные участки, и целлюлоза распадается на отдельные кристаллиты с получением микрокристаллической целлюлозы (рис. 2).

При гетерогенном гидролизе скорость гидролиза целлюлозы не постоянна. Сначала наблюдается быстрая реакция (степень полимеризации падает быстро), а в дальнейшем гидролиз резко замедляется (рис. 3, кривая 1). Быстрая реакция приводит к достижению так на-

33

Процесс гидролиза и его связь с надмолекулярной структурой целлюлозы можно охарактеризовать следующим образом.

Первоначально гидролизующему действию подвергаются гликозидные связи участков макромолекул, находящихся в аморфных областях. При этом наблюдается быстрая реакция, и степень полимеризации понижается быстро.

После быстрого удаления аморфной фракции гидролизующая среда начинает воздействовать на кристаллические области. На этой стадии процесса гидролиза действию кислоты подвергаются только гликозидные связи, находящиеся на концах кристаллитов. Скорость гидролиза данной стадии процесса резко уменьшается.

После достижения в процессе гидролиза предельной степени полимеризации целлюлозы разрыв гликозидных связей в макромолекуле целлюлозы происходит уже без заметного снижения СП,

т.е. на этой стадии образуется микрокристаллическая целлюлоза.

Процесс гидролиза целлюлозы сопровождается переходом

враствор некоторой части компонентов волокна целлюлозы, т.е. снижением выхода порошковой целлюлозы из волокнистой. Выход целлюлозы уменьшается на всем протяжении процесса гидролиза (см. рис. 3, кривая 2). Значительное снижение выхода наблюдается

вначальный период процесса гидролиза, когда идет растворение аморфной части целлюлозы. На следующей стадии происходит дальнейшее снижение выхода, хотя степень полимеризации целлюлозы практически не изменяется. После достижении предельной СП, т.е. периода, когда уже не происходит изменения значения этого показателя, выход продолжает снижаться, по-видимому, из-за частичного гидролиза самих кристаллитов.

Предельное значение СП целлюлозы после гидролиза в значительной степени зависит от характера исходного целлюлозного материала. Чем больше степень упорядоченности элементов надмолекулярной структуры в волокне, тем больше величина кристаллитов и тем, соответственно, выше предельное значение СП.

Поскольку гидролиз проводится при повышенной температуре, а при действии горячей воды происходит частичная рекристаллизация аморфизованных в результате различных обработок препаратов

35

целлюлозы, то получаемые значения предельной СП могут быть завышенными.

Величина предельной СП после гидролиза зависит и от растворителя, применяемого для гидролиза целлюлозы. При проведении процесса в менее полярном, по сравнению с водой, реагенте (в частности, в этаноле) возможность рекристаллизации значительно уменьшается. Поэтому получаемые в результате этанолиза предельные значения СП являются более правильными, чем результаты, получаемые при осуществлении процесса гидролиза в водной среде.

Концентрация кислоты, применяемой для гидролиза, влияет только на время, требуемое для достижения предельного значения СП, но не на величину этого показателя.

Значения предельной СП для целлюлозы различной природы существенно отличаются и, очевидно, обусловливаются условиями формирования волокна. Предельная СП для хлопковой целлюлозы составляет около 200, для древесной – 150.

Рентгенографические исследования показывают, что частицы порошковой и микрокристаллической целлюлозы имеют кристаллическую решетку целлюлозы I (природной целлюлозы) со степенью упорядоченности несколько большей, чем у исходной целлюлозы.

Порошковая целлюлоза обладает высокой степенью кристалличности, в отличие от исходной целлюлозы, о чем свидетельствует раздвоение пиков на дифрактограмме в области углов 2θ 14–170

и 2θ 20–240 (рис. 4).

Степень кристалличности микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) после кислотного гидролиза не достигает 100 % (она составляет 80 % для хлопковой МКЦ и 65–70 % для древесных МКЦ). Повидимому, микрокристаллиты природных целлюлоз имеют дефекты. Наблюдается корреляция между количеством удаляемых при гидролизе компонентов волокна целлюлозы и увеличением степени кристалличности для хлопковой целлюлозы, а также отсутствие указанной корреляции у древесных целлюлоз. Очевидно, это связано с гидролитической деструкцией в кислой среде самих микрокристаллитов древесных целлюлоз.

36

что приводит к образованию порошкообразной целлюлозы, представляющей собой разрушенные волокна целлюлозы (рис. 5, б). Толщина волокон целлюлозы в процессе гидролиза практически не изменяется.

Рис. 5. Микрофотографиицеллюлозы: а– волокнистаяхлопковаяцеллюлоза; б – порошковая целлюлоза, полученная из исходной хлопковой целлюлозы

Поскольку при образовании в процессе гидролиза порошковой и микрокристаллической целлюлозы удаляется аморфная часть целлюлозы, степень кристалличности повышается. Вследствие этого в процессе гидролиза происходит изменение гигроскопичности препаратов целлюлозы. В начальной стадии наблюдается значительное понижение гигроскопичности (на 20–30 %) вследствие повышения степени кристалличности целлюлозы в результате удаления из волокна высокоадсорбирующей аморфной части. Затем по мере гидролиза кристаллической части целлюлозы гигроскопичность порошковой целлюлозы постепенно увеличивается.

Сорбционная способность по йоду в начальный период процесса гидролиза значительно повышается (рис. 6, кривая 1).

Очевидно, такой скачок связан с тем, что в начальный период гидролитической деструкции начинает переходить в раствор аморфная часть целлюлозы, одновременно увеличиваются объем пор вследствие растворения аморфной части и доступная поверхность для йода. Сорбция йода в этот момент происходит, главным образом, аморфной частью целлюлозы.

38

целлюлозную систему, некоторое количество воды удерживается механически за счет капиллярной конденсации.

В процессе гидролиза по мере растворения аморфной части целлюлозы и увеличения степени кристалличности изменяется субмикроскопическая структура целлюлозы: уменьшается объем субмикроскопических капилляров благодаря уменьшению размеров волокон

иувеличивается удельная поверхность целлюлозы. По-видимому, незначительное увеличение показателя водоудержания связано с увеличением удельной поверхности порошковой целлюлозы.

Для эффективного применения порошковой целлюлозы определенное значение имеют показатели, характеризующие степень ее деструкции – растворимость в разбавленных растворах щелочи, медное число целлюлозы, массовая доля в целлюлозе карбонильных

икарбоксильных групп.

Повышение растворимости гидролизованной целлюлозы в растворах щелочи при увеличении степени гидролиза связано с уменьшением молекулярной массы. Часть целлюлозы, которая растворяется в растворе щелочи, является наиболее разрушенной и представляет собой продукты распада целлюлозы. Целлюлоза одной и той же степени полимеризации может иметь различную растворимость в щелочи взависимостиотспособагидролизаиприменяемойкислоты.

По мере хода гидролиза целлюлозы редуцирующая способность продуктов гидролиза все более и более увеличивается за счет разрыва гликозидных связей, поэтому микрокристаллическая целлюлоза по сравнениюсволокнистойобладаетповышенныммеднымчислом.

В результате гидролиза целлюлозы увеличивается содержание карбонильных групп, а незначительное содержание карбоксильных групп, которое было в исходной целлюлозе, в процессе гидролиза не изменяется. Исключением является гидролиз целлюлозы азотной кислотой, под действием которой деструктивные превращения волокнистой целлюлозы сопровождаются окислительными реакциями, в результате чего образцы порошковой и микрокристаллической целлюлозы характеризуются значительной массовой долей карбонильных и карбоксильных групп.

40