книги / Физические основы микро- и нанотехнологий

Некоторые ионные кристаллы имеют довольно узкую энергетическую щель (около 2–3 эВ), и в таких веществах при высоких температурах в результате термического возбуждения электроны переходят на незанятые уровни. Такие кристаллы относятся к классу полупроводников, например Cu2O.

Ионные кристаллы прозрачны для электромагнитного излучения почти всех частот вплоть до некоторой пороговой частоты, называемой основной, или граничной, частотой поглощения. Для излучения более высоких частот они непрозрачны, так как энергия фотонов становится достаточно большой, чтобы возбудить электроны и перебросить их через запрещенную зону.

2.3.3. Ковалентная и металлическая связи

Ковалентная связь и ковалентные решетки. К ковалентным кристаллам относят твердые тела, кристаллическая структура которых образована за счет ковалентной связи. Типичными представителями кристаллов с чисто ковалентной связью являются алмаз, кремний, германий, серое олово. Ковалентная связь обусловлена электронным взаимодействием между атомами.

Ковалентная связь – это связь, которая образуется за счет взаимодействия неспаренных электронов с противоположной ориентацией спинов, занимающих одну молекулярную орбиту. В большинстве случаев ковалентная связь является двухцентровой локализованной связью.

В основе возникновения ковалентной (гомеополярной) связи лежит обменное взаимодействие между атомами посредством электронов, имеющее чисто квантовую природу. Под влиянием ковалентной связи атомы не только устанавливаются на определенных расстояниях друг относительно друга, но и образуют определенные пространственные конфигурации. Ковалентная связь возникает между двумя атомами за счет образования общей пары валентных электронов, по одному из каждого атома (например, атомы в молекулах Н2, О2, N2). Такая связь бывает не только между атомами одного элемента, но и между атомами разных элементов (например, Si и С). Ковалентная химическая связь очень прочна, и кристаллы с этим типом связи отличаются большой прочностью, твердостью, высокой температуройплавления.

91

Основной характерной особенностью ковалентных кристаллов является то, что количество ковалентных связей, образуемых каждым атомом со своими соседями, равно количеству неспаренных валентных электронов атома в свободном состоянии или возбужденном валентном состоянии.

Поскольку электроны обобществлены парой соседних атомов, то

вобласти между двумя атомами возникает высокая плотность электронного заряда. Каждый атом может образовывать ограниченное число ковалентных связей (в зависимости от того, насколько число внешних электронов отличается от того числа, которое необходимо для полного заполнения электронной оболочки). Кроме того, имеются явно выраженные преимущественные направления связей. Вследствие направленности связи ковалентные кристаллы обладают высокой твердостью и хрупкостью.

Вслучае алмаза или графита несколько валентных электронов являются общими для атома и ряда его соседей, поэтому нельзя выделить какую-то группу атомов, которую можно рассматривать как химически насыщенную (в отличие от молекулярных кристаллов). С этой точки зрения кристалл алмаза представляет собой одну огромную молекулу. Углерод может образовывать четыре связи по направлениям вдоль ребер тетраэдра (под углами 109,5°), и характерная тетрагональная структура наблюдается в кристаллическом алмазе и многочисленных органических соединениях.

Взаключение подчеркнем тот факт, что наиболее характерной чертой ковалентной связи является ее сильная направленность в пространстве, т.е. она образуется в тех направлениях, в которых локализуется электронная плотность.

Количественное рассмотрение ковалентных сил связи очень сложно, поскольку при взаимодействии атомов движение электронов претерпевает радикальное изменение по сравнению с их движением

визолированных атомах, которое уже невозможно описать исходя из обычных классических представлений, необходимо привлекать представления квантовой механики.

92

Металлическая связь и металлические решетки. В узлах кри-

сталлической решетки с металлической связью находятся ионы. При образовании металлической структуры составляющие ее атомы сближаются настолько, что происходит перекрытие взаимодействия валентных электронов. В результате этого валентные электроны получают возможность свободно перемещаться по всему объему металла и становятся общими («коллективизированными»).

Электронный газ является общим для всего кристалла и создает «цементирующее» действие, связывая в прочную систему положительно заряженные ионы металла. Наличие сил отталкивания между ионами металла и стягивания в результате действия «коллективизированных» электронов приводит к тому, что ионы металла располагаются на некотором равновесном расстоянии друг от друга (соответствующем минимуму потенциальнойэнергиисистемы), образуяпрочнуюметаллическуюсвязь.

Свойства металлов. В металле свободные электроны определяют не только электрические и другие свойства, но и кристаллическую структуру. Наличие свободных электронов обусловливает ненаправленный и ненасыщенный характер металлической связи. Большинство металлов кристаллизуется в структурах, отвечающих плотнейшей шаровой упаковке атомов с максимальными координационными числами, равными 12 (гранецентрированная кубическая (ГЦК) решетка и гексагональная плотноупакованная (ГПУ) решетка). Ряд металлов также кристаллизуется в виде простых ОЦК-структур с координационнымчислом 8. Один и тот же элемент в зависимости от внешних условий может кристаллизоваться в виде различных структур (явление полиморфизма),

имногие металлы обладают этим свойством.

Взависимости от кристаллической структуры один и тот же элемент может быть либо металлом, либо полупроводником, либо диэлектриком. Так, белое олово – металл, а серое олово – полупроводник; углерод в модификации алмаза – чистый диэлектрик, углерод в виде графита проявляет металлические свойства, а в виде фуллерена – вообще ни на что не похожие свойства. Некоторые черты ковалентной и молекулярной связи можно обнаружить и в металлах, особенно в благород-

93

ных (Au, Ag, Pt и др.), в атомах которых d-оболочки не очень сильно связаны с ядром, поэтому при взаимодействии они испытывают существенные искажения.

Электропроводность металлов обусловлена валентными электронами атомов. Эти электроны обладают подвижностью в твердом теле, которая связана с перекрыванием атомных волновых функций,

иэлектроны могут свободно перемещаться в идеальной решетке металлического кристалла, не испытывая столкновений с ионами в узлах. В электрическом поле они ускоряются, переходя на более высокие энергетические уровни и поглощая при этом лишь небольшое количество энергии. Возрастание их скорости в электрическом поле приводит к результирующему переносу заряда и возникновению электрического тока. Высокая проводимость металлов тесно связана со структурой валентной зоны – незанятые уровни непосредственно примыкают к занятым.

Оптические свойства металлов отличны от свойств диэлектриков

иионных кристаллов. Металлы непрозрачны для электромагнитных волн от самых низких частот вплоть до середины ультрафиолетовой области спектра, для больших частот металлы становятся прозрачными. Металлы хорошо отражают излучение. Эти два свойства – непрозрачность и высокая отражательная способность – обусловлены характерной для металлов зонной структурой.

Показатель преломления для электромагнитной волны в металле зависит от поведения электронов в распределении Ферми. Электроны, находящиеся на уровне Ферми, могут поглощать энергию просто

всоответствии с соотношением Эйнштейна Е = hv и вследствие этого переходить на более высокие уровни зоны. Это означает (в физической реальности), что электроны ускоряются электрическим полем электромагнитной волны и, следовательно, приобретают энергию, что может приводить к нагреву поверхности металла.

Сточки зрения механических свойств металлы характеризуются,

содной стороны, высокой упругостью и прочностью, с другой – пластичностью. Это является следствием природы металлов, обуслов-

94

ленной наличием свободных электронов и приводящей к ненаправленности металлических связей, а в связи с этим – к сравнительной легкости диффузии ионов, смещению дефектов (в первую очередь, дислокаций) без разрушения решетки, образованной ионами. Мерой прочности также может служить теплота сублимации.

Механические свойства металлов зависят как от внутренних (химический состав, микроструктура), так и от внешних (температура, скорость приложения силы, вид напряженного состояния) факторов. Следует отличать механические свойства отдельных металлических монокристаллов от свойств технических металлов со сложной поликристаллической структурой. Металлическим кристаллам свойственна анизотропия ряда механических свойств, степень которой неодинакова для разных металлов и зависит от типа кристаллической решетки.

2.4.Наноструктурные материалы

2.4.1.Общие представления

Наноструктурными материалами (НМ) можно назвать практически любые объекты, вещества или их композиции, размеры структурных элементов которых лежат в нанодиапазоне (от 1 до 100 нм). Наноструктурные материалы – собирательный термин, объединяющий обширные классы веществ, применяемых для изготовления полезных человеку изделий.

Наноматериалы состоят из очень мелких частиц, которые нельзя увидеть невооруженным глазом. В этом заключается первый плюс – возможность суперминиатюризации, приводящей к тому, что на единице площади можно разместить больше функциональных наноустройств, что жизненно важно, например, для наноэлектроники. Кроме того, ничтожный размер позволяет наноустройствам проникать в любые труднодоступные участки человеческого тела или части микромашин, в которые не проникнет ничто другое. В НМ, обладающих уникальной структурой и свойствами, часто изменяются фундаментальные, структурно-нечувствительные характеристики,

95

такие как модули упругости, температуры Кюри и Дебая, намагниченность насыщения и др. Это открывает перспективы улучшения существующих и создания принципиально новых конструкционных материалов.

В отличие от обычных материалов, мельчайшие частицы которых содержат более 108 структурных единиц, частицы наноматериалов могут состоять всего из десятков атомов. Следовательно, наносистемы имеют существенно большую долю атомов, находящихся на поверхности, чем в объеме структуры. Из-за того, что наночастицы состоят из 106 или еще меньшего количества атомов, их свойства отличаются от свойств тех же атомов, связанных в объемном веществе.

Физические, химические и электронные свойства наночастиц сильно зависят от количества и типа атомов, составляющих наночастицу. Например, цвет, реакционная способность, стабильность и магнитные свойства зависят от размера кластеров. В некоторых случаях наночастицы демонстрируют новые свойства, отсутствующие у того же материала в объеме, например магнетизм кластеров, состоящих из немагнитных атомов. Помимо постановки перед учеными новых задач, связанных с объяснением природы нового поведения, эти результаты имеют огромный потенциал использования на практике, позволяя выбирать свойства материала путем варьирования размеров частиц. Очевидно, что наноразмерные материалы могут быть основой для целого нового класса атомарно сконструированных материалов.

Начиная с размера L = 100 нм доля атомов, расположенных на поверхностях раздела (границах зерен и фаз), составляет несколько процентов; при дальнейшем уменьшении L эта доля существенно повышается, включая в себя и так называемые тройные стыки, достигая при L = 2 нм нескольких десятков процентов. Так, в поликристаллическом материале с размером зерна порядка 10 мкм только 10–4 часть атомов принадлежит границе зерна, тогда как при уменьшении размера зерна до 3–4 нм доли атомов, занимающих регулярные позиции в кристаллической решетке и находящихся на границе нанокристалла, становятся практически одинаковыми. Эта особенность наноструктурных материа-

96

лов сильно влияет на их химические и физические свойства (транспортные, каталитические, механические, оптические и др.). Например, каталитически активные наноматериалы позволяют в десятки тысяч и даже миллионы разускоритьхимические или биохимические реакции.

Кроме того, проявление в наночастицах квантово-размерных эффектов приводит к резкому изменению основных характеристик наноматериала и появлению новых, зачастую практически полезных свойств. Эти эффекты начинают особенно резко проявляться, когда размеры частиц становятся сопоставимы с корреляционным радиусом того или иного физического явления (например, с длиной свободного пробега электронов или фононов, длиной когерентности в сверхпроводнике, размерами магнитного домена или зародыша твердой фазы

идр.). Характерной особенностью наночастиц является также отсутствие дефектов. Это делает, в частности, полупроводниковые наночастицы (квантовые точки) идеальными элементами совершенных энергосберегающих лазерных и светоизлучающих элементов. А индивидуальные углеродные нанотрубки обладают прочностью, в десятки раз превышающей прочность лучшей стали, при этом они во много раз выигрывают у стали и по своей удельной массе.

Исключительные свойства наноматериалов обусловливают перспективы их широкого применения в технологии. Особое место занимает применение наноматериалов в быстроразвивающихся областях цифровой электроники, телекоммуникациях, технологиях преобразования и сохранения энергии, здравоохранении. Например, про- странственно-упорядоченные массивы наночастиц весьма перспективны для создания устройств высокоплотной записи информации

иоптоэлектронных приборов.

По геометрическим признакам наноструктурные материалы подразделяют на нуль-мерные атомные кластеры(кластер – комплексное соединение, в основе молекулярной структуры которого лежит объемная ячейка из непосредственно связанных между собой атомов, которая играет роль центрального атома) и частицы, одно- и двухмерные мультислои, покрытия и ламинарные структуры, трехмерные объемные нанокристаллические материалы (рис. 2.13).

97

Нанокристаллические материалы и нанотехнологии относятся к самым быстроразвивающимся направлениям современной науки. Длительное время исследование наноэффектов проводилось на изолированных кластерах, содержащих от двух до нескольких сотен атомов, малых частицах размером более 1 нм иультрадисперсных порошках.

Рис. 2.13. Типы наноструктурных материалов, различающиеся размерностью структурных единиц: 1 – атомные кластеры и частицы; 2 – мультислои; 3 – ультрамелкозернистыепокрытия; 4 – объемныенанокристаллическиематериалы

Переход от свойств изолированных наночастиц к свойствам массивных кристаллических веществ оставался «белым пятном», так как отсутствовало промежуточное звено – компактное твердое тело с зернами нанометрового размера. Только после 1985 г., когда были созданы методы получения компактных нанокристаллических веществ, начались интенсивные работы по исследованию свойств НМ. Интерес к наноматериалам стал всеобщим, так как обнаружилось (особенно у металлов), что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к заметному изме-

98

нению свойств материалов. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зерен меньше 10 нм. Таким образом, изучение свойств сверхмелкозернистых материалов требует учета не только их состава и структуры, но и дисперсности (дисперсность – степень раздробленности веществ на частицы). Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы со средним размером зерен менее 40 нм называются нанокристаллическими.

Малые частицы и наноразмерные элементы используются для производства различных авиационных материалов. Например, в авиации применяются радиопоглощающие керамические материалы, в матрице которых беспорядочно распределены тонкодисперсные металлические частицы. Нитевидные монокристаллы (усы) и поликристаллы (волокна) обладают очень высокой прочностью, благодаря чему их используют как наполнители легких композиционных материалов для аэрокосмического применения.

Очень узкое распределение наночастиц по размерам вызвано требованиями современной микроэлектроники.

Первые публикации по наноматериалам содержали сенсационные результаты и выводы. Прежде всего это относилось к ожиданию радикального изменения свойств веществ и материалов при переходе в наносостояние. Однако тщательные исследования показали, что многие необычные результаты были связаны не столько с уменьшением размеров частиц, сколько с большим количеством примесей кислорода, азота, водорода из-за большой площади границ раздела, с неравновесностью структуры. Действительно, уменьшение зерен или частиц до нанометрового размера изменяет свойства веществ, но это изменение редко превышает 20–30 %. Кроме того, оказалось, что при получении изделий из наноматериала очень трудно сохранить малый размер зерен и достигнутый положительный эффект.

Необычные свойства наноматериалов обусловлены как особенностями отдельных частиц (кристаллитов), так и их «коллективным» поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами.

99

Кчислу самых интересных наноструктур, полученных экспериментально в последние годы, относится наноструктура, представляющая собой выращенные на подложке в правильном порядке пучки углеродных нанотрубок (г. Троя, США). Эта наноструктура наиболее перспективна для предполагаемого применения в интегральных микросхемах следующего поколения ив микроэлектромеханических устройствах.

Кнастоящему времени понятие «наноструктурные материалы» значительно расширилось: оно включает в себя как традиционные консолидированные объекты на основе металлов, сплавов, соединений типа оксидов, так и нанополупроводники, нанополимеры, углеродные наноструктуры, нанопористые материалы, гибридные нанокомпозиты, катализаторы и др.

Вопросы механики наноструктурных материалов и создания на их основе различных устройств в настоящее время выдвигаются на первый план, и их решает структурная механика материалов. Составными частями структурной механики материалов являются мак- ро-, мезо-, микро- и наномеханика материалов.

Структурная механика материалов учитывает информацию о внутренней структуре материала при построении моделей материалов и исследовании конкретных задач. При этом фундаментальную роль играет моделирование взаимодействия нано-, микро-, мезо- и макромасштабов в процессах деформирования и разрушения.

Для количественной характеристики внутренней структуры материалов удобно ввести геометрический параметр δ. В случае металлов, сплавовикерамикипараметр δхарактеризуетсреднее значениеминимальных размеров ячеек, зерен и других структурных неоднородностей. В случае композитных материалов с полимерной и металлической матрицей параметр δ характеризует среднее значение минимальных диаметров частиц для материалов зернистой структуры, среднее значение минимальных диаметров поперечных сечений волокон для волокнистых материалов исреднее значение минимальных толщин слоев отдельных компонент для слоистых материалов. В случае наноматериалов параметр δ характеризуетсреднеезначениеминимальныхдиаметровнаночастиц.

100