книги / Прогнозирование сроков служебной пригодности зарядов из порохов и твердых ракетных топлив

летворяют некоторым вполне определенным требованиям, соответствую­ щим условиям проведенных измерений. Эти требования выражаются в

должно подчиняться распределению Стьюдента с (п -1) степенями свобо­ ды. Здесь

чения s (a , п - \ ) , должна быть равна 1- 2а (а - уровень значимости), т. е.

а

то нулевая гипотеза принимается. Проверка выполнения данного неравен­ ства была осуществлена в предположении о равноточности измерений на всем интервале наблюдения. Это предположение проверяется с использо­ ванием гипотезы

Н\ :E(zf) = a 2

при альтернативных Н х: E(z2) > а 2 и Нх: E(zf) < а 2

Для проверки гипотезы H} :E(Z2) - G2 можно воспользоваться кри­ терием Фишера, основанным на распределении статистики F, которая имеет х2 распределение с числом степеней свободы, равным п - 1. Так как по условиям задачи значение дисперсии а 2 известно, то в данном случае для F-критерия степени свободы нужно определять из соотношения:

К\ = п - 1, К2= оо при s \ > а 2 К]=со, К2= п - 1 при s ] < а 2

Далее по найденным значениям К\ и К2 и заданному уровню значи­ мости а определяют практические точки /^(а, К\9К2). Затем необходимо сравнить эмпирическое значение критерия F со значениями F&{а, К ь К2).

Если окажется, что рассчитанное значение F меньше F*(a, К и К2), то гипо­ тезу следует считать истинной. Уровень значимости такого двухсторонне­

го критерия равен 2 а .

После того, как выбраны существенные свойства, построена мо­

дель процессов старения изделия и доказана ее адекватность, оценка со­

хранения работоспособности заряда по результатам исследования процес­ сов старения на его модели производится на основании тождества

Выбор оператора S производится в каждой интерпретации по фор­

мальному правилу или критерию, необходимость и достаточность которо­ го доказана или, по крайней мере, мотивирована на семантическом или экспериментальном уровне в принятой системе наблюдения (аксиома дос­ таточного основания). Таким образом, решение об основаниях истинности мотивируется вне логических конструкций и тождественность S=S не устанавливается процедурными правилами. Причиной невыполнения условия дедуктивной эквивалентности S = S* могут быть, например, от­ брошенные при анализе несущественные свойства Qj или то, что для существенных свойств Л эквивалентность выполняется всегда с точно­ стью до различимости, т.е. эквивалентность заменяется более слабым от­ ношением - адекватностью.

В общем случае подтверждение условия дедуктивной эквивалентно­ сти можно получить только при проведении специально организованного

эксперимента. Никогда логический вывод не сможет заменить экспери­ мент, несмотря на кажущуюся их эквивалентность. А это означает, что все результаты, полученные на моделях, должны быть подтверждены натур­ ным экспериментом. Правильно найденный баланс между модельным и натурным экспериментом позволит при минимальных затратах в сжатые сроки получить научно обоснованный прогноз поведения заряда в тех или иных условиях, на базе которого можно вынести суждение о времени со­ хранения работоспособности.

0 -N , средняя энергия которой составляет 255,6 кДж/моль. Кроме того,

в нитратной группе эта связь сильно поляризуется, что в еще большей сте­ пени снижает ее прочность и повышает реакционную активность. Экспе­ риментально установлено, что для разрыва этой связи в нитроглицерине требуется затрата энергии 192...201 кДж/моль, что на 54...62 кДж меньше ее среднего значения. Сравнительно низкое значение энергии связи О - N предопределяет ее наиболее раннее разрушение под действием тепла или химических реагентов.

Химическое разложение порохов определяется процессами термиче­ ского распада и гидролитического разложения. Кроме того, на более позд­ них стадиях разложение порохов связано с протеканием деструктивных процессов их структурной основы - нитратов целлюлозы.

Термический распад порохов протекает по цепному радикальному механизму. Под воздействием тепла первичные свободные радикалы обра­ зуются по реакции

R - О - N 0 2 -> R-O* + NO2.

Полученная по этой реакции двуокись азота, обладая сильным окис­ ляющим свойством, может образовывать новые окисные радикалы путем замещения атомов водорода на кислород и окислением водорода:

RH+N02 —►RO* + N0;

2N0 + 2H2->2H20 + N2.

Кроме того, двуокись азота может взаимодействовать с окисными радикалами, преобразуя их в перекисные:

R - О* + N 02 —►ROO* + N0.

Перекисный радикал способен активировать водород в угле­ водородах с образованием гидроперекисей и новых радикалов:

R - О - О’ + HR —>ROOH +R*.

Гидроперекись при нагревания легко распадается с образованием новых радикалов:

ROOH -> R0* + НО*;

ROOH + HR — RO’ + H20 +R\

В результате протекания двух последних реакций происходит увели­ чение числа свободных радикалов, реакционная цепь разветвляется, а ско­ рость химического разложения при этом возрастает.

Рассмотренная цепь радикальных превращений является совокупно­ стью лишь первичных актов термического распада порохов. Образовав­ шиеся тем или иным путем свободные радикалы и окислы азота способны возбуждать вторичные акты химического превращения компонентов поро­ ха, вызывая их дальнейшее разложение. И если не принять специальных мер по удалению продуктов первичного термического распада, то скорость разложения порохов будет прогрессивно возрастать.

Гидролитическое разложение порохов имеет место в том случае, ко­ гда в порохе присутствует влага. При этом скорость химического разложе­ ния порохов существенно возрастает.

В основе гидролитического разложения порохов лежат реакции гид­ ролиза органических соединений, заключающиеся в расщеплении меж­ атомных связей в органической молекуле под действием воды с образова­ нием двух и более соединений. Водород и гидроксил воды присоединяется при этом по месту образования свободных валентностей. Простейшим случаем гидролиза нитроэфиров является реакция омыления (денитрации):

R - 0 N 0 2 + НОН -> ROH + HN03 (HN02).

Процессу гидролитического разложения (омылению) нитроэфиров способствует присутствие в порохе даже и в малых концентрациях водо­ родных или гидроксильных ионов (кислот или щелочей). В этом случае ре­ акция гидролиза часто не заканчивается на стадии простого обмена, а со­ провождается окислением углеводородного радикала с полным его разру­ шением и образованием органических кислот и других продуктов. Присут­ ствие следов кислот (водородных ионов) в сильной степени повышает склонность порохов к гидролитическому разложению еще и потому, что

анионы являются активными инициаторами образования перекисных ра­ дикалов, которые, как было показано выше, вызывают разветвление и ус­ корение цепных реакций.

В этой связи следует отметить особую роль окислов азота в гидроли­ тическом разложении порохов. В присутствии влаги двуокись азота (окись азота) образует азотную или азотистую кислоты:

N 02(N0) + НОН -> HN03(HN02), которые обладают сильными окислительными свойствами.

Для замедления процесса разложения в состав порохов вводят в не­ больших количествах специальные вещества, называемые стабилизатора­ ми химической стойкости.

Такие вещества должны обладать способностью легко вступать во взаимодействие с продуктами разложения порохов (свободными радика­ лами и окислами азота) и образовывать химически малоактивные соедине­ ния. Стабилизаторы химической стойкости должны обладать свойствами, близкими к нейтральным, и при взаимодействии с продуктами разложения не образовывать побочных продуктов.

В качестве стабилизаторов химической стойкости наибольшее рас­ пространение получили ароматические амины (дифениламин), производ­ ные мочевины (централиты) и окислы металлов (MgO).

Действие стабилизаторов химической стойкости основывается на присоединении свободных радикалов или окислов азота, чем достигается обрыв кинетических цепей радикально-цепных реакций.

На химическую стойкость порохов оказывают влияние следующие факторы: природа пороха и содержание компонентов; режим производст­ ва; структура и плотность пороха.

Природа пороха и содержание компонентов. Практикой установле­ но, что баллиститные пороха обладают меньшей химической стабильно­ стью, чем пироксилиновые. Это объясняется меньшей химической стойко­

стью нитроэфиров многоатомных спиртов (нитроглицерина, динитрогли­ коля) в сравнении с нитратами целлюлозы. Кроме того, здесь проявляются более жесткие температурные режимы получения баллиститных порохов. В производстве баллиститная пороховая масса подвергается обработке при температуре 80...100°С, что способствует возбуждению процессов разло­ жения уже при изготовлении порохов.

Пороха с большим содержанием труднолетучих растворителей обла­ дают меньшей химической стойкостью. Увеличение содержания нитро­ глицерина от 10 до 40% сокращает индукционный период разложения по­ рохов примерно в два раза.

Влияние природы труднолетучего растворителя видно из сопостав­ ления относительных коэффициентов запаса химической стойкости:

-нитродигликолевые пороха - 1,0;

-нитроглицериновые пороха - 0,65;

-нитроксилитановые пороха - 0,49.

Из этих данных видно, что наибольшим запасом химической стойко­ сти обладают пороха на основе нитродигликоля. Нитроксилитановые по­ роха имеют запас химической стойкости примерно в два раза меньше, чем нитродигликолевые.

Примеси окислов и солей поливалентных металлов (например, желе­ за) в компонентах снижают химическую стойкость порохов.

Режимы производства. Ускоренные методы получения исходных продуктов, связанные с уменьшением времени, отводимого на стабилиза­ цию и очистку от примесей, а также увеличение температуры и времени пребывания пороховой массы в нагретых аппаратах, снижают запас хими­ ческой стойкости порохов.

Структура и плотность порохов. Большая пористость и меньшая плотность порохов способствуют ускорению диффузии влаги в порох, что в конечном итоге приводит к ускорению их химического разложения.

Повышение температуры хранения вызывает интенсификацию про­ цессов химического разложения порохов. Это видно из уравнения Арре­ ниуса для определения константы скорости химических реакций:

Е

к - Ае RT,

где А - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации; R - га­ зовая постоянная; Т — температура.

Повышение влагосодержания порохов вызывает ускорение процес­ сов разложения за счет усиления гидролитических процессов. По этой и другим причинам пороха необходимо защищать от действия влаги, хра­ нить герметично укупоренными.

1.2.Методы исследования химической стойкости порохов

Вреальных условиях переработки и особенно хранения, как правило, химические превращения происходят с крайне малой скоростью, которую не удается измерить. Поэтому почти все методы испытания стойкости ТРТ

ипорохов основаны на форсировании процесса их разложения с примене­ нием высоких температур. Из этого не следует, что температура нагрева­ ния является важнейшим критерием надежности метода испытания стой­ кости, однако от правильно выбранной температуры будет зависеть точ­ ность испытания. Нельзя также классифицировать методы испытания стойкости по способу измерения количества продуктов разложения, так как они определяются условиями протекания процесса распада.

Впрошлом большинство методов оценки стойкости было основано на фиксации момента появления окислов азота, образующихся при терми­ ческом разложении порохов. Возможны различные варианты использова­ ния этого кинетического параметра, связанные с применением разных ме­ тодов количественного анализа.

1. Содержание двуокиси азота. Существует много методов определе­

ния содержания двуокиси азота в газообразных продуктах распада. Однако двуокись азота может вступать во взаимодействие с исходным продуктом, восстанавливаясь до низших окислов и даже до N2. Поэтому в присутст­ вии газообразных продуктов распада содержание двуокиси азота не может быть строгим кинетическим параметром.

2.Окись азота. В результате термического разложения наряду с дву­ окисью образуется окись азота. Кроме того, окись азота может генериро­ ваться в результате восстановления двуокиси азота, как было указано вы­ ше. Поэтому окись азота также не может быть строгим кинетическим па­ раметром измерения.

3.Совместное содержание окислов азота. Суммарное определение окислов азота является строгим кинетическим параметром, который ис­ пользуется в настоящее время в пробах Вьеля, Бергмана-Юнка.

Наиболее строгим кинетическим параметром является количество продукта, перешедшего в процессе разложения в продукты распада. Одна­ ко не всегда удается найти прямой и достаточно точный метод определе­ ния содержания исходного продукта в присутствии конденсированных продуктов распада. В ряде случаев для этой цели удалось использовать прямые аналитические, химические и спектральные методы, но, как пра­ вило, они оказались очень трудоемкими и длительными, и использование их для непрерывных кинетических исследований нецелесообразно.

Индикаторные методы контроля распада. Старейшим методом оценки химической стойкости порохов является лакмусовая проба, пред­ ложенная Вьелем для оценки стойкости пироксилиновых порохов (ПП) еще в XIX в. С применением принципа повторности испытаний она была предложена Регелем. Метод основан на нагревании 10 г пороха при темпе­ ратуре 106,5 °С в герметически закрытых цилиндрах с наличием лакмусо­ вой бумажки. Разложение по этому методу проводится таким образом, что продукты распада остаются в зоне реакции. В качестве кинетического па­