книги / Прогнозирование сроков служебной пригодности зарядов из порохов и твердых ракетных топлив

раметра измерения процесса разложения выбрано изменение цвета лакму­ совой бумаги под действием окислов азота (HNO2 и HN03). Порох пред­ варительно сушат в течение 2 часов при температуре 95-100 °С и охлаж­ дают в течение 1 часа. Испытание по простой пробе проводят до появления бурых паров, но не более 7 ч, температуру отмечают через каждые 15 мин, а изменение цвета бумаги - 30 мин.

Испытание по повторной нормальной пробе включает в себя пос­ ледовательное нагревание при температуре 106,5 °С одной и той же навес­ ки 10 раз не более 7 часов каждое, при этом каждый раз в цилиндр вклады­ вают новую лакмусовую бумажку. Проводят по одному испытанию в су­ тки, начиная в одно и то же время, остальное время образец находится в закрытом шкафу.

При повторных ускоренных пробах испытание проводят так же, как при повторных нормальных, но время нахождения пороха в шкафу - 2 ч.

Испытание по повторной пробе до 1 часа проводят до тех пор, пока при последнем испытании не появится красное окрашивание лакмусовой бумажки в течение первого часа от начала одного из испытаний. Принцип повторности испытаний позволял с достаточной точностью оценить начало прогрессивного разложения после израсходования стабилизатора, причем наблюдается определенная последовательность изменения цвета лакмусо­ вой бумаги: синий, фиолетовый, розовый, красный.

После окончания полного цикла повторных испытаний, т.е. после нагревания пороха в течение такого отрезка времени, после которого крас­ ное окрашивание лакмусовой бумажки происходит через 1 ч или менее, в порохе содержится менее 0,1% активного дифениламина (ДФА) и присут­ ствуют нитропроизводные ДФА. Это говорит о том, что этот метод с дос­ таточной надежностью позволяет определить «продолжительность жизни» пороха до начала прогрессивного разложения. Исследования показали, что повторная лакмусовая проба имеет также исключительно высокую избира­

тельную чувствительность. Существенным недостатком повторной лакму­ совой пробы является ее длительность, которая даже при максимальном сокращении перерывов между испытаниями достигает 5-6 дней. Оценка изменения цвета лакмусовой бумажки субъективна, проба чувствительна к герметичности крышек стеклянных сосудов, к качеству и чистоте бумаги.

Кроме того, для изготовления лакмусовых бумажек требуется дефи­ цитное сырье - лакмус и фильтровальная бумага особого качества. Необ­ ходимо также отметить, что цвет лакмусовой бумаги может меняться в присутствии паров НГЦ, что снижает точность показаний повторной лак­ мусовой пробы при использовании ее для оценки химической стойкости порохов баллиститного типа.

Затруднения в качественном проведении повторных испытаний были преодолены переходом на чисто визуальную оценку начала появления так называемых бурых паров, т.е. NO* и при этом использовалось аппара­ турное оформление лакмусовой пробы (проба Власова).

Метод основан на непрерывном термостатировании навески пороха при температурах 106,5 и 115°С и определении времени появления бурых паров продуктов разложения с интенсивностью окраски, идентичной эта­ лону окрашивания, который помещают в специальный вырез на этажерке только на время сравнения. Если за время испытания, предусмотренное технической документацией на данный состав пороха, появление бурых паров не наблюдается, то испытание прекращают.

Результаты испытания выражают количеством часов (с округлением до получаса), прошедших от момента помещения образца в термостат до момента появления бурых паров. Проводят два параллельных испытания. Появление видимых на глаз окислов азота обычно связано с практически полным израсходованием стабилизатора и, следовательно, началом про­ грессивного распада.

Разработка пробы Власова явилась вынужденным шагом назад в

проблеме создания количественного метода оценки стойкости порохов. Кроме описанных существует еще целый ряд модификаций так называе­

мой пробы на появление бурых паров, но все они отличаются субъек­ тивностью даже при попытках использования эталонов окрашивания.

В целях сокращения длительности анализа по лакмусовой пробе

была разработана повторная метилвиолетная проба. Испытание навески пороха проводят при температуре 115 °С, в качестве реагентной бумаги применяется метилвиолетная бумага, представляющая собой фильтроваль­ ную бумагу, пропитанную спиртовым раствором кристаллвиолета, парарозанилинацетата и глицерина. Исследования показали, что применительно к порохам повторная метилвиолетная проба с достаточной надежностью оп­ ределяет запас химической прочности и обладает избирательной чувстви­ тельностью.

Применение этого метода позволяет сократить продолжительность испытания химической стабильности порохов в сравнении с лакмусовой пробой в 4-5 раз.

Недостатком этой пробы является невозможность применения для испытания стабильности порохов баллиститного типа в связи с тем, что метилвиолетная бумага изменяет свой цвет не только при взаимодействии с окислами азота, но и в присутствии паров НГЦ.

Этот метод является строго количественным, но имеет следующие недостатки: не является универсальным, так как пригоден только для ве­ ществ, содержащих -0 -N = 0 и -0 -N 0 2 группы; при наличии в составе летучих компонентов возможна их конденсация на холодных частях реак­ ционной пробирки и, следовательно, погрешность в анализе; сложность в проведении кинетических исследований.

Рассмотренные методы относятся к группе визуальных классических методов испытаний, при которых можно ясно наблюдать изменение пробы с помощью индикаторов (лакмусовой, метилвиолетной бумаги и др.).

Титрометрические методы. К другой группе классических методов испытаний относятся титрометрические, связанные с нейтролизом про­ дуктов распада испытуемых веществ, например по методу Бергмана- Юнка-Майергофера. Метод Бергмана-Юнка-Майергофера основан на оп­ ределении количества окислов азота, выделенных 1 г НЦ, при нагревании в течение 2 ч при температуре 132 °С. Испытание заключается в следую­ щем. Навеску НЦ помещают в аппарат, нагретый до нужной температу­ ры, по истечении 2 ч пробирку вынимают, охлаждают (при этом дистилли­ рованная вода из насадки засасывается внутрь пробирки), насадку тща­ тельно промывают водой, которую собирают в пробирку. Затем определен­ ное количество водной вытяжки смешивают с растворами KJ и Ю 03. Вы­ делившийся йод оттитровывают раствором серноватистокислого натрия, производят соответствующие расчеты.

Проба Абеля (йодокрахмальная проба) предусматривает проведение испытания при температуре 72 °С и основана на реакции взаимодействия окислов азота с водой и KJ (в качестве индикатора применяется фильтро­ вальная бумага, пропитанная KJ), при которой выделяется йод, образую­ щий с крахмалом окрашенное соединение. Проба Абеля является экс­ прессной: продолжительность испытания составляет 10-30 мин.

Йодокрахмальная проба имеет принципиальный недостаток. При проведении испытаний по этой пробе окрашивание йодокрахмальной бу­ маги происходит при малой концентрации окислов азота. Поэтому нали­ чие небольшого количества малостабильных примесей, практически не влияющих на кинетику распада ТРТ и порохов, может создать неверные представления о действительной химической стабильности испытываемых веществ. Основным недостатком йодокрахмальной пробы является также и то, что она обнаруживает только первые следы разложения продуктов и не дает каких-либо данных о дальнейшем процессе разложения. Следователь­ но, при помощи этой пробы нельзя определить «запас химической прочно-

сти» пороха. За рубежом проба Абеля применяется для оценки стойкости НЦиНГЦ.

В довоенные годы для оценки стойкости ТРТ и НЦ была предложена так называемая pH-проба (Хансена). Метод основан на нагревании навес­ ки продукта при заданной температуре 110 °С, поглощении кислых газооб­ разных продуктов распада водой и определении pH раствора (в основном HNO2 и HNO3 ). Недостатком пробы является то, что наличие в исследуе­ мом продукте щелочей может привести к созданию так называемых бу­ ферных растворов и, следовательно, к искажению pH среды. При погло­ щении N20 4 водой не удается достигнуть постоянного соотношения HN0 2

и HNO3 в растворе, в результате pH среды может колебаться. Наличие в растворе комплекса кислот затрудняет выявление зависимости между ки­ нетикой термического распада продукта и изменением значения pH среды.

Кинетика изменения содержания стабилизатора. Одним из пер­ спективных параметров оценки стойкости порохов является содержание стабилизатора химической стойкости, скорость расходования которого в общем случае пропорциональна скорости разложения порохов. Известно, что длительное хранение пороха возможно только в том случае, когда про­ цесс разложения протекает без автокаталитического ускорения. Для по­ давления катализаторов разложения в пороха вводят стабилизаторы, пре­ дотвращающие ускорение процесса деструкции.

Степень пронитрованности стабилизатора показывает уровень ста­ рения пороха. Очевидно, что лучшим методом контроля стабильности по­ рога будет количественный метод определения содержания в нем стабили­ затора и его производных.

В Англии для изучения стабильности порохов по расходованию ста­ билизатора применяют два метода испытания: метод АТО - при темпера­ туре 65,5 °С в течение 60 дней количество стабилизатора определяется спектрофотометрически; метод Olwich - при температуре 80 °С в течение 3

недель количество стабилизатора определяется с помощью газожидкост­ ной хроматографии. Недостатком этих испытаний является большая про­ должительность, что препятствует реализации их для контроля качества порохов в процессе производства. Экспрессность метода можно улучшить при разработке более чувствительных методов анализа содержания стаби­ лизатора.

Casado Gomez считает, что если стабилизаторы ингибируют катали­ тические процессы разложения, то соотношение между ними и их азотсо­ держащими производными будет истинной мерой степени стабильности пороха. Этот анализ проводится в течение всего периода хранения поро­ хов и подразумевается, что стабилизатор, первоначально введенный в про­ цессе производства, не сохраняется полностью, поэтому измерение коли­ чества стабилизатора называется пробой остаточного стабилизатора. По мнению автора, это единственная проба, дающая действительно точные данные для оценки степени стабильности порохов, так как здесь не требу­ ется их нагревания.

В настоящее время для определения содержания ДФА применяют метод газовой хроматографии и калориметрический метод в адиабатиче­ ских или изотермических условиях. Содержание производных ДФА можно оценить, например, методом спектрофотометрии или полярографии.

Интересный метод определения стойкости порохов предложен Van de Putie и Hariaerink. Он позволяет быстро и точно измерить остаточное эффективное содержание стабилизатора в порохе. Принцип основан на идее пропускания определенного количества NO2 через образец пороха с измерением тепловыделения за счет реакции между NO2 и стабилизатором. Количество выделившейся теплоты пропорционально количеству стаби­ лизатора. Строят график зависимости увеличения температуры от времени, из которого определяют содержание стабилизатора в порохе.

Таким образом, рассмотренные методы контроля химической стой­

кости по содержанию активного стабилизатора (ДФА) основаны на опре­ делении изменения содержания ДФА или его производных за определен­ ный период термостатирования при выбранной температуре. При этом ме­ рой стабильности служит либо содержание чистого ДФА (расход не более 50% от первоначального), либо определенное соотношение между содер­ жанием ДФА и N-нитрозо-ДФА (не менее 0,2% ДФА и не более 0,4% N-нитрозо-ДФА), либо отсутствие высших нитропроизводных.

В большинстве зарубежных стран, в том числе входящих в НАТО, для оценки стабильности порохов применяется метод термостатирования их при температуре 65,5°С в течение длительного времени (до 6 месяцев). По этой пробе непрерывно в течение 60 дней определяется доля остаточ­ ного стабилизатора.

Следует отметить, что наблюдается несоответствие результатов ана­ лизов, выполненных различными методами.

Если рассматривать различные кинетические параметры, то для ТРТ и порохов наиболее универсальными являются кинетика потери массы при нагревании, кинетика тепловыделения и газовыделения в процессе распа­ да.

Кинетика потери массы. Метод определения химической стойкости пороха основан на изучении кинетики потери массы образца в процессе его термостатирования при той или иной температуре в течение заданного времени (обычно 6 ч). Способность веществ сохранять свою массу при различных условиях оценивается, как правило, с помощью термовесов. Повидимому, первыми термовесами следует считать прибор, описанный Хонда в 1915 г. Современный этап развития термогравиметрии начался в конце 50-х годов в связи с выпуском высококачественных промышленных термовесов.

В ходе эксперимента определяется величина потери массы в про­ центах (а) при различных температурах (7). Строится графическая зависи­

мость а(7), и из нее определяется температура, соответствующая 2%-ной потере массы. На основании большого экспериментального материала ус­ тановлено, что значение этой температуры может быть принято в качестве критерия относительной химической стойкости.

В некоторых странах химическая стойкость бездымных порохов оп­ ределяется по потере массы при температуре 95 °С. Навеска пороха в ко­ личестве 10 г нагревается до начала прогрессивного разложения. Химиче­ ская стойкость выражается в сутках. Через 23 ч колба с порохом извлека­ ется из термостата, охлаждается, взвешивается и снова устанавливается в термостат. После каждого взвешивания подсчитывается потеря массы, ре­ гистрируется время опыта в сутках и по этим величинам строится график временной зависимости прогрессивного разложения, из которого опреде­ ляется начало равномерного и прогрессивного разложения. Мерой стойко­ сти при этом являются: время опыта в сутках от начала нагревания до на­ чала прогрессивного разложения; константа разложения К °, которая выражает в мг/сутки скорость потери массы пробы при ее равномерном разложении

у 0 Q “ Ь

К= ---- Л’

с- а

где а - общая потеря массы пробы до начала прогрессивного разложе­ ния, %; Ъ - общая потеря массы пробы до начала равномерного разложе­ ния, %; с - время опыта до начала прогрессивного разложения, сутки;

d - время опыта до начала равномерного разложения, сутки.

Японские исследователи изучали термический распад НЦ (10,6% N) в интервале температур 140-190 °С при давлении 50 мм рт. ст. с помощью самопишущих весов, позволяющих проследить кинетику разложения по потере массы образца. Авторы утверждают, что НЦ разлагается только при температуре выше 160 °С. При температуре 140-150°С происходит лишь испарение влаги, поглощенной НЦ.

Общим недостатком методов оценки стойкости по потере в массе является невозможность изучения веществ, легколетучих или сублими­ рующихся, поэтому потеря в массе не всегда контролирует процесс разло­ жения.

Кинетика газовыделения. Количественная оценка газовыделения по давлению газообразных продуктов распада всегда будет более точным и более чувствительным кинетическим параметром, чем потеря в массе, хотя оба эти параметра между собой достаточно взаимосвязаны.

Метод, основанный на исследовании кинетики суммарного газовы­ деления путем измерения давления газообразных продуктов распада, прост и позволяет производить непрерывное измерение, поэтому нашел широкое применение, как в нашей стране, так и за рубежом. По этому методу про­ изводят измерение с любой точностью на начальных стадиях разложения.

Первой в этой области следует считать манометрическую пробу Обермюллера, которая основана на измерении давления газов, выделяемых порохом или ТРТ при разложении в постоянном объеме и при постоянной температуре. Испытуемое вещество помещают в пробирку, соединенную с манометром. Воздух из пробирки предварительно откачивают. Термостатирование проводят при температуре 140 °С. Отсчет приращения давле­ ния осуществляется каждые 15 мин.

Недостатки метода: летучие вещества искажают результаты анализа; при нагревании происходит гидролиз централита, содержащегося в неко­ торых порохах с выделением СОгКроме того, метод Обермюллера требу­ ет сложную аппаратуру и основан на изучении скорости термического распада НЦ и порохов в вакууме, т.е. в условиях частичного автокаталитического действия продуктов распада, и поэтому не обеспечивает достаточно четкого определения химической стабильности ТРТ и порохов.

Таллиани (Talliani) предложил модификацию этого метода с про­ ведением испытаний при начальном атмосферном давлении. Однако из-за

сложной аппаратуры этот метод также непригоден для массовых кон­ трольных испытаний. Позднее для определения стойкости НЦ Lacroix, Mars предложили усовершенствованную модель прибора Talliani. Предло­ женный ими аппарат позволяет производить большое количество одно­ временных испытаний и резко сокращает время ручных манипуляций по сравнению с обычным прибором Talliani.

Позднее Г.К. Клименко с сотрудниками разработал манометри­ ческую пробу для оценки химической стабильности ВВ, баллиститных, ар­ тиллерийских и ракетных порохов. За меру химической стойкости было принято давление газообразных продуктов распада, достигнутое за 24 ч нагревания при заданной температуре, но не более 300 мм рт. ст. Темпера­ тура термостатирования может быть различной: 90, 95, 100, 110, 120 °С, что является удобным, так как химическая стабильность порохов и ТРТ иногда очень сильно различается. Так, если у одного вещества при низкой температуре будут выявляться характерные особенности, то для другого при этой температуре практически не будет прироста давления и стойкость его нужно определять при более высокой температуре.

На основании предварительно проведенных исследований при раз­ ных температурах за оптимальную выбрана температура 110 °С, при кото­ рой» четко выявляются особенности кинетики разложения большинства ТРТ и порохов. Показано, что за 24 ч термостатирования разлагается при­ мерно 1,5% пороха (по потере массы). Стабилизатор химической стойко­ сти расходуется в основном в первый период нагревания, скорость расхо­ дования его прогрессивно падает. При температуре 110 °С за 24 ч расходу­ ется 70-75% стабилизатора, т.е. этого времени достаточно для оценки ста­ бильности порохов при валовом контроле.

Опыт использования манометрической пробы показал, что получен­ ные данные в большинстве случаев удовлетворительно коррелируют с не­ которыми другими более строгими и универсальными методами, например