книги / Подготовка полуфабрикатов для получения бумаги

8.2.Вещества, применяемые для повышения прочности бумаги

всухом состоянии и улучшения проклейки бумаги

Крахмал – один из основных связующих материалов, применяемых в бумажном производстве, притом наиболее дешевый по сравнению с другими связующими, поэтому замена этого пищевого сырья непищевым является весьма сложной проблемой.

В бумажной промышленности применяются различные сорта крахмала: картофельный, кукурузный, рисовый, пшеничный и др., но чаще всего – кукурузный и картофельный. Картофельный крахмал применяется чаще, так как отличается хорошими клеящими свойствами и дает сравнительно вязкие растворы.

По своей химической природе крахмал близок к целлюлозе. Для проклейки следует применять свежеприготовленный крах-

мал с набухшими зернами и минимальным количеством лопнувших зерен. Поэтому следует избегать длительного хранения и перемешивания растворов крахмала. По этой же причине не следует вводить раствор крахмала в волокнистую суспензию до размола, так как при размоле зерна крахмала разрушаются. Теперь крахмал часто варят в аппаратах непрерывного действия, из которых готовый раствор поступает в композиционный бассейн, где смешивается с размолотым волокном.

Крахмал, имея полярные гидроксилы, образует в бумаге дополнительные водородные связи между волокнами, вследствие чего сопротивление бумаги разрыву, продавливанию и излому значительно повышается. Наряду с повышением механической прочности бумага приобретает большую жесткость, упругость и звонкость, лучшую белизну и сопротивление истирающему действию.

Крахмальная проклейка применяется при выработке чертежной и рисовальной бумаги, фотоподложки, перфокарточной, литографской, офсетной бумаги и др. В чертежную бумагу вводится до 5 % крахмала, в другие из упомянутых – 1–2 %.

Крахмальная проклейка значительно снижает пылимость бумаги при печатании, повышает степень удержания наполнителей и снижает впитывающую способность бумаги.

71

Окисленный крахмал. Окислять крахмал можно различными окислителями: гипохлоритом натрия (или кальция), перекисями, хлораминами, перборатами, персульфатами, перманганатом калия и др. В бумажной промышленности окисляют крахмал чаще гипохлоритом натрия и полученный продукт называют окисленным или хлорированным крахмалом. При окислении крахмала всегда образуются карбоксильные группы и часть из них образует натриевые соли со щелочью, присутствующей в гипохлорите.

Для проклейки бумаги в массе лучше применять окисленный крахмал с малой степенью окисления, содержащий около 2–3 % карбоксильных групп. Для получения такого крахмала требуется небольшой расход активного хлора, от 1 до 3 % от веса крахмала, а время окисления сокращается до 20–30 мин. Процесс окисления крахмала можно проводить непосредственно перед клейстеризацией в том же самом оборудовании. По такому режиму работают некоторые отечественные предприятия, на которых удалось снизить расход крахмала по сравнению с расходом неокисленного почти в 2 раза при одинаковой эффективности проклейки. Крахмал (как окисленный, так и природный), как и целлюлоза, имеет отрицательный заряд, поэтому удерживается в бумаге без сернокислого глинозема очень плохо (степень удержания не более 40–50 %). Поэтому после введения крахмального клейстера в бумажную массу надо добавлять сернокислый глинозем. Оптимальный рН при проклейке крахмалом находится в пределах 4,5–5. Удержанию крахмала способствует образование хлопьев гидрата окиси алюминия А1(ОН)3.

Сочетание обычного крахмального клея с канифольным несколько улучшает проклейку бумаги, и бумага не расклеивается при хранении. Гораздо лучшие результаты проклейки дает окисленный крахмал при введении в бумажную массу в количестве 2–5 %.

Полагают, что окисленный крахмал способствует лучшему диспергированию смоляного осадка и распределению его на волокне. Окисленный крахмал больше повышает прочность бумаги по сравнению с обычным крахмалом.

72

Крахмал, обработанный энзимами. Энзимы – это биокатализа-

торы, вырабатываемые некоторыми живыми клетками. Энзимы, действующие на крахмал, называются амилазами, они выделяются из ячменного солода.

Энзиматическую конверсию крахмала можно осуществлять одновременно с его варкой на обычной установке для приготовления крахмального раствора. Режим нагрева крахмальной суспензии, рН среды и продолжительность обработки крахмала энзимами зависят от вида применяемого энзима и желаемой степени конверсии крахмала.

Этот вид модифицированного крахмала применяется главным образом для поверхностной проклейки и мелования бумаги.

Производные крахмала. Введение функциональных групп в молекулу крахмала позволяет изменять его физико-химические свойства. Так, эфирные группы делают крахмал гидрофобным, аминные группы сообщает ему положительный заряд и, следовательно, придают катионный характер в результате чего такой крахмал адсорбируется на отрицательно заряженном целлюлозном волокне без применения сернокислого глинозема, и степень удержания его достигает 90 %. Наряду с этим катионный крахмал повышает удержание минеральных наполнителей, а также проклеивающих материалов, имеющих анионный характер, например диальдегид крахмала. Катионный крахмал выпускается некоторыми зарубежными фирмами. Стоимость его примерно в 2,5 раза выше стоимости натурального крахмала, однако его применение экономически оправдывается.

Катионный крахмал (КК) варят так же, как и обычный, и разбавляют до 1 %. Перед употреблением раствор катионного крахмала должен иметь рН в пределах 3,5–5. Обычно раствор вводят во всасывающий патрубок смесительного насоса, т.е. в разбавленную массу. Расход крахмала на 1 т бумаги равен 2–7 кг.

Диальдегидкрахмал (ДАК) – новый продукт, получающийся окислением крахмала периодатом.

ДАК сообщает бумаге высокую влагопрочность, причем последняя развивается без термообработки и вызревания. Бумага

73

с ДАК сравнительно легко распускается на волокно в теплой воде (50 °С), а при рН 11 даже и при комнатной температуре. Этот крахмальный продукт выпускается некоторыми иностранными фирмами.

Имея отрицательный заряд, ДАК плохо удерживается на целлюлозном волокне и требует применения довольно высокого расхода сернокислого глинозема, 10–11 % от веса волокна, так как оптимальный рН находится в пределах 2,5–5,5. Поэтому более целесообразно ДАК применять в сочетании с катионным крахмалом, который является хорошим вспомогательным средством для удержания ДАК. КК дают в массу перед добавлением диальдегидкрахмала. При расходе этих видов крахмала по 2,5 % от веса волокна влагопрочность бумаги составляет 40 %, в отдельных случаях достигает 60 %, при этом повышается прочность бумаги и в сухом состоянии.

Действие КК на удержание анионного ДАК проявляется только при его введении сразу после КК: увеличение времени адсорбции волокном КК понижает его способность удерживать ДАК.

В последнее время сделаны попытки получить диальдегидкрахмал катионного типа. С этой целью подвергают окислению периодатом катионный крахмал. Полученный продукт хорошо диспергируется в воде и может применяться для получения влагопрочной бумаги без применения квасцов или вспомогательных катионных материалов.

Парафин применяется для получения канифольно-парафино- вого клея. Парафином заменяют 20–30 % канифоли, после чего бумага становится более гидрофобной, мягкой, повышается устойчивость проклейки, улучшаются печатные свойства, но снижается механическая прочность бумаги.

Производные целлюлозы. Из производных целлюлозы наибольшее значение для проклейки бумаги имеют карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза и этилцеллюлоза.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) применяется обычно в виде натриевой соли. Она получается действием монохлоруксусной кислоты на алкалицеллюлозу:

[С6Н7(ОН)3]n + ClCH2COOH + 2n NaOH →

74

→ nNaCl + 2n Н2О + [C6H7O2(OH)2 · OCH2COONa]n.

Таким путем можно получить продукты с разной степенью замещения. Продукты с низкой степенью замещения (γ < 45), не растворяются в воде или растворяются незначительно, а продукты с большей степенью замещения растворяются. Для поверхностной проклейки и для мелования бумаги обычно применяют КМЦ со степенью замещения γ = 70…75, а для проклейки бумаги в массе – КМЦ со степенью замещения γ = 40, т.е. КМЦ, плохо растворимую в воде, но растворимую в щелочах.

КМЦ применяется для повышения прочности бумаги в сухом состоянии. Она повышает также до некоторой степени и прочность бумаги во влажном состоянии, но гораздо меньше, чем меламиноформальдегидная смола. При добавке к бумажной массе КМЦ из расчета 5 кг на 1 т сопротивление продавливанию целлюлозной бумаги повышается на 20–25 %, а излому – на 100 %. Расход КМЦ при производстве офсетной бумаги обычно равен 2–16 кг на 1 т бумаги.

Введение небольших количеств КМЦ в бумажную массу значительно улучшает смоляную проклейку и делает бумагу более гидрофобной. Так, добавкой к массе 0,3–0,5 % КМЦ можно снизить расход канифоли на проклейку бумаги примерно на 33 % и одновременно снизить пылимость бумаги и повысить ее прочность.

КМЦ имеет анионный характер, вследствие чего адсорбируется целлюлозой без вспомогательных средств очень плохо. При введении в бумажную массу сернокислого глинозема происходит мгновенная коагуляция КМЦ с образованием алюминиевой соли, которая полностью адсорбируется волокном.

Карбоксиметилцеллюлоза – наиболее перспективный клеящий материал. Ее можно применять для поверхностной проклейки бумаги и при ее меловании в качестве связующего или в сочетании с крахмалом, растительными камедями и казеином. Для увеличения влагопрочности бумаги к КМЦ можно добавлять мочевиноформальдегидные смолы. КМЦ обладает большой силой связи и образует гибкие, прочные пленки.

Метилцеллюлозу применяют для поверхностной проклейки бумаги и картона с целью придания им масло- и жиронепроницаемо-

75

сти, а также для проклейки бумаги-основы для парафинирования и карбонирования с целью снижения расхода парафина. Для этой же цели используют также и этилцеллюлозу.

Синтетические полимерные смолы. Эти смолы в настоящее время находят широкое применение для поверхностных покрытий бумаги с целью придания ей защитных свойств – масло-, жиро-, во- до-, паро- и газонепроницаемости, а также повышения прочности

иулучшения внешнего вида. Одни из них (поливинилхлорид, поливинилацетат, поливиниловый спирт) применяются в качестве связующих при изготовлении бумаги из синтетических и искусственных волокон, другие (поливиниловый спирт) – для поверхностной проклейки обычных видов бумаги из растительного сырья, третьи (полиакриламид) – для внутренней проклейки бумаги с целью повышения ее прочности.

Полиакриламид применяется как добавка к массе, повышающая прочность бумаги, и как флокулянт, увеличивающий удержание наполнителей. В первом случае применяют смолу с молекулярным массой около 500 000 и с содержанием карбоксильных групп около 10 %. Такая смола при относительно большом ее расходе оказывает меньшее флокулирующее действие на волокнистую суспензию и не нарушает процесса формования бумаги. Во втором случае применяют полиакриламид с более высоким молекулярной массой и с содержанием карбоксильных групп 3–7 %.

Полиакриламид является весьма эффективным связующим материалом: наличие в цепях полимера амидных и карбоксильных групп приводит к интенсивному межмолекулярному взаимодействию с образованием водородных связей между цепочками полимера

ицеллюлозы. Полиакриламид повышает прочность бумаги в сухом

ивлажном состоянии, улучшает смоляную проклейку бумаги и вместе с тем обезвоживание бумажной массы на сетке машины.

Поливиниловый спирт применяется для поверхностной проклейки и облагораживания бумаги, улучшает ее гладкость, эластичность и печатные свойства. При обработке покрытия из поливинилового спирта формальдегидом пожинается влагопрочность бумаги.

76

Добавление к поливиниловому спирту поливинилацетата или крахмала повышает жиронепроницаемость бумаги.

Латексы. В бумажном и картонном производстве находят применение как натуральный, так и синтетические латексы. Они сообщают волокнистому продукту свойства эластомеров: влагопрочность, повышенную растяжимость, увеличивают сопротивление продавливанию, излому, раздиранию и надрыву, а также сопротивление истирающему действию и износу. Латексы применяют как для проклейки в массе, так и для пропитки готовой сухой бумаги. Некоторые синтетические латексы теперь используют в сочетании с казеином и крахмалом в качестве связующего при меловании бумаги.

Натуральный латекс в бумажном производстве мало применяют, так как он имеет существенные недостатки.

Синтетический латекс представляет собой водную дисперсию полимеров, в которой коллоидные частицы эластомеров стабилизованы адсорбционными слоями поверхностно-активных веществ.

Для улучшения процесса проклейки бумажной массы и повышения степени удержания латексов на волокне применяют вместо анионных катионные латексы, имеющие сродство к целлюлозе и закрепляющиеся на волокне в виде более тонкодисперсных частиц без применения вспомогательных средств. Кроме того, волокна целлюлозы предварительно подвергают специальной обработке с целью изменения ее заряда. Обычно латекс вводят в размолотую массу и после перемешивания добавляют в нее сернокислый глинозем.

Пропитка готовой бумаги дисперсиями латексов даст худшие результаты по сравнению с проклейкой в массе, так как частицы латекса плохо проникают в толщу листа, остаются на его поверхности и не связывают в достаточной мере волокна между собой.

Вещества, применяемые для придания бумаге влагопрочно-

сти. При погружении в воду и намокании обычная бумага теряет до 95 % своей первоначальной прочности в сухом состоянии. Проклейка бумаги канифольным клеем и другими веществами, повышающими ее гидрофобность, только задерживает процесс намо-

77

кания бумаги в воде, но не может предотвратить потери прочности бумаги после ее намокания.

Свойством сохранять прочность во влажном состоянии, влагопрочностью, должны обладать многие виды бумаги: упаковочная, мешочная, картографическая, документная, светочувствительная, салфеточная, фотоподложка, бумага для полотенец и одежды и другие, а также некоторые виды картона. Это свойство сообщается бумаге проклейкой мочевино- и меламино-формальдегидными смолами. Реже применяются для этой цели: полиэтиленимин, глиоксаль и диальдегидкрахмал. Синтетические латексы также придают бумаге влагопрочность, но в отличие от вышеназванных веществ они изменяют и другие свойства бумаги, например понижают впитывающую способность.

Мочевино-формальдегидная смола. Анионная смола имеет от-

рицательный заряд и может быть осаждена на волокне сернокислым глиноземом. Оптимальный рН после введения глинозема равен 4,5. Затвердевает смола при нормальной температуре сушильных цилиндров, однако полная влагопрочность бумаги достигается через несколько недель после выработки бумаги и хранения ее при комнатной температуре.

Катионная смола, обладая полярными аминными группами, имеет положительный заряд, ввиду чего она адсорбируется волокном без применения глинозема. Катионные смолы нашли более широкое применение, чем анионные мочевино-формальдегидные смолы. Их можно использовать для придания влагопрочности бумаге, изготовляемой из различных волокнистых материалов и даже при относительно высоких значениях рН массы, поэтому они пригодны для выработки влагопрочной неклееной и впитывающей бумаги. При расходе смолы в количестве 3 % от волокна влагопрочность бумаги можно повысить до 40–45 %.

Меламино-формальдегидная смола. Меламиновый коллоид хо-

рошо адсорбируется волокном и при нагреве бумаги во время процесса сушки на машине быстро затвердевает, подвергаясь процессу поликонденсации. При этом бумага приобретает влагопрочность.

78

Для достижения бумагой полной влагопрочности требуется нагрев до 120–125 °С в течение 1 мин. Поскольку во время сушки бумаги на машине трудно достигнуть этих условий, то обычно процесс конденсации смолы происходит не полностью, и влагопрочность бумаги, снятой с машины, равна примерно 80 % от максимально возможной, которая достигается при хранении бумаги в течение нескольких недель (процесс конденсации смолы при низкой температуре протекает медленно).

Для улучшения удержания смолы на волокне и ускорения процесса ее конденсации применяют сернокислый глинозем и минеральные кислоты. Оптимальный рН среды для конденсации мела- мино-формальдегидной смолы находится около 4,5. При рН > 5 смола затвердевает медленнее, а при рН < 4 происходит гидролиз смолы и влагопрочность бумаги понижается.

Катион меламино-формальдегидной смолы имеет сродство к целлюлозе и может адсорбироваться без применения сернокислого глинозема. Однако степень сродства смолы к целлюлозе понижается с увеличением степени ее очистки от лигнина и гемицеллюлозных спутников и повышается при увеличении степени гидратации волокна при размоле, вследствие чего рекомендуется вводить смолу после размола.

Меламино-формальдегидная смола повышает прочность бумаги в сухом и влажном состоянии по всем показателям, кроме сопротивления раздиранию. Она повышает внутреннюю прочность бумаги и сопротивление ее истиранию в мокром состоянии, улучшает смоляную проклейку бумаги, снижает деформацию, пылимость и выщипывание волокон при печатании, предотвращает расслаивание бумаги и только незначительно снижает ее впитывающую способность, что очень важно при производстве влагопрочных впитывающих видов бумаги.

К недостатку следует отнести возможность отложений смолы на оборудовании и прессовых и сушильных сукнах при больших ее расходах (свыше 3 %).

79

8.3. Другие виды функциональных химикатов для улучшения качества проклейки бумаги

Жидкий воск АКД (дисперсия на основе алкилкетендимера) снижает образование отложений, улучшает печатные свойства бумаги, снижает эффект нежелательного скольжения.

Клей на основе ASA (алкенилсукционовый ангидрид) разработан для использования в широком диапазоне рН и температур. Он пригоден для использования с различными видами сырья. Созревание клея происходит уже в начале сушильной части буммашины.

Катионный канифольный клей готовится по технологии обработки катионным полимером Raifix. Продукт не зависит от рН системы, способствует пониженному пенообразованию.

Полимерные клеи для внутримассной проклейки обеспечивают быстрое созревание уже на машине, улучшают прочностные свойства бумаги, могут использоваться во всем диапазоне рН, некоторые модификации улучшают процесс обезвоживания.

Полимерный клей для поверхностной проклейки на основе SMA (стиролмалеиновый ангидрид) разработан для работы в условиях, близких к щелочным, образует на поверхности качественное покрытие в виде ровной пленки, совместим с чернилами на спиртовой основе, обеспечивает повышенное качество струйной печати, улучшает фрикционные свойства бумаги, но использование совместно с крахмальными растворами требует применения пеногасителя. Клей на основе SMI (стиролмалеиновый имид) для поверхностной проклейки не требует применения пеногасителя.

Raifix – высококатионный полимер, разработан для применения в закрытых и сильнозагрязненных системах, эффективно фиксирует анионные загрязнения и выводит их из цикла, способствует очистке системы, создает благоприятные условия для применения внутримассного катионного крахмала, способствует микрофлокуляции и увеличивает скорость обезвоживания в сеточной части бумагоделательной машины, снижает расход пара на сушку и расход крахмала и клея без снижения эффекта.

80