книги / Работы по термодинамике и кинетике химических процессов

ганической жидкости, более того, они являются аддитивными ве­ личинами молекулярной структуры. Вада назвал их молекулярной адиабатической и молекулярной изотермической сжимаемостью:

( 12)

(13)

Для расчета этих величин Вада вывел 17 инкрементов связей, ко­ торые представлены в табл. 1.

Таблица 1

Инкременты снязсй для вычисления величин Г и А

Из уравнений (12) и (13) получаем

Откуда

Таким образом, в уравнении (6) определяются все величины.

В табл. 1, составленной Вада, отсутствует величина инкремента связи С—F для расчета молекулярной адиабатической сжима­ емости Г и недостаточно точно приведена величина Л.

Нами была измерена скорость звука во фторорганических со­ единениях 17 классов на ультразвуковом интерферометре, скон­ струированном в Проблемной лаборатории ультразвука имени про­ фессора Баршаускаса Каунасского политехнического института. По­ грешность измерений ±0,5 м/с.

Рачетные величины молекулярной адиабатической сжимаемости для некоторых соединений, а также значения ее инкрементов пред­ ставлены в табл. 2.

В табл. 3 приведены инкременты связи С—F для вычисления молекулярной адиабатической сжимаемости различных классов соединений,

йости жизни колебательного кванта, энергетических уровней моле­ кул, возникновения комплексов, уравнение состояния и т. д.) осно­ ваны на определении скорости распространения звука в газах и парах.

Для идеальных газов Ныотои получил выражение:

Формула (1) отражает различные качественные изменения, но не позволяет учитывать адиабатический характер процесса рас­ пространения звука, в результате чего наблюдались значительные отклонения от экспериментальных значений скорости звука [1—3].

С учетом адиабатичности по Лапласу:

(2)

где у —ср/с — отношение теплоемкостей.

В ряде случаев формула (2) дает хорошее совпадение расчетных

пространения звука, равное 331 м/с, совпадает с эксперимен­ тальным.

Расчет скорости распространения звука по формуле (2) требует знания величины отношения теплоемкостей, что представляет из­ вестную трудность.

Подставляя в формулу (2) вместо значения молекулярной мас­

ние К в зависимости от значения у, изменяющегося от 1,7 для благо­ родных газов до 1,2 для многоатомных молекул, будет при темпе­ ратуре 0°С составлять от 413 до 353.

поскольку с изменением температуры изменяется и объем моля

вещества в газообразном состоянии. В работе [4] Даунинг прово­ дил расчеты скорости звука в некоторых газообразных хладонах по выведенной им формуле, связывающей скорость звука с изотерми­ ческой сжимаемостью:

с = / - O V » T

где G — гравитационная постоянная;

V — молярный объем;

— коэффициент изотермической сжимаемости.

Расчеты по этому уравнению требуют определения сжимаемости, что осложняет ее применение.

В работе Ниероде с сотрудниками [5] формула для скорости звука в газах имеет вид:

где Ф, 'F, X — сложные функции, зависящие от плотности, темпера­ туры, теплоемкости и вириальных коэффициентов уравнений со­ стояния Бенедикта, Вебба, Рубина [6]. Расчет скорости распрост­ ранения звука в азоте и аргоне, проведенный по этому уравнению, дает ошибку 1—3%, но сам расчет очень сложен, требует знания ряда вспомогательных величин и для практических целей мало при­ годен.

Представляет интерес рассмотреть имеющиеся литературные данные по скоростям распространения звука в газообразных хла­ донах [4, 7— 12], а также в газах и парах [2, 3].

Известные из литературы скорости распространения звука в раз­ личных хладонах представлены в табл. 1.

Таблица 1

Скорость распространения звука с в газообразных хладонах

О ВОЗМОЖНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КАРБИДА КРЕМНИЯ В ПОТОКЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ

С. А. Шевченко, С. М. Павлов, И. П. Лестева, Г. Н. Медведева

Материалы, армированные нитевидными кристаллами карбида кремния, находят широкое применение в современной технике [1—4]. В связи с этим выращивание нитевидных кристаллов (НК) SiC стало важной проблемой технологии. Наибольшие успехи до­ стигнуты сейчас при выращивании их па неподвижных подложках из потока, содержащего парогазовую фазу соединений, входящих в состав растущего кристалла [5]. Анализ известных и разрабаты­ ваемых в настоящее время методов получения НК SiC [6—7] пока­ зывает, что сдерживающим фактором в развитии этого направления является отсутствие экономичного метода получения значительных количеств кристаллов. Полагают, что одним из возможных путей непрерывного массового производства НК является применение низ­ котемпературной плазмы [8— 12]. В связи с этим нами предприняты попытки получения НК SiC из (БЮг)™, (С)тв и Нг в потоке низко­ температурной плазмы. Для определения направленности и хи­ мизма процесса, а также возможной степени превращения исход­ ных реагентов в конечный продукт выполнены термодинамические расчеты равновесных составов продуктов плазмохимических реакций для системы Si—О—С—Н. Такие расчеты выполнены на ЭВМ БЭСМ-4 для диапазона температур 1200—3000 К и общего давле­ ния реакционной смеси /?0бт = 1 атм при различных соотношениях исходных реагентов по программе, разработанной ГИПХ. Равно­ весные составы рассчитаны с учетом всех реакций (обмена, разло­ жения, диссоциации), которые могут иметь место при данном соче­ тании элементов, то есть учтена возможность образования SiCK,

(к — конденсированная фаза). Были рассмотрены следующие соот­ ношения исходных компонентов:

где x—2-h12.

В продуктах реакции ( 1) при температурах выше 2000 К целе­ вой продукт SiC « отсутствует; в конденсированной фазе здесь су­ ществует лишь SiK. При понижении температуры (2000—1900 К) начинается образование SiCK, концентрация которого монотонно

возрастает по мере уменьшения температуры и достигает своей

SiCK в системе падает, и в области температур 1400— 1000 К неза­ висимо от «разбавления» системы водородом реакция Si0 2 Tu + + С ТВ практически отсутствует. Одновременно с SiCк в данной си­ стеме присутствуют S i02K и Ств, а также газообразные продукты SiO, СО и следы СН4.

Рис. 1. Результаты термодинамического расчета систем:

о) S10.j-f-ЗС4-ЮН;* («/—мольные доли компонентов).

Таблица 1

Выход SiCK при различных соотношениях исходных компонентов в зависимости от температуры

* при температурах 2000 и 1950 К соответственно 0,4994 и

0,4992; ** при температурах 2000 и 1950 К соответственно 0,9611 и

0,9648;

*** при температурах 1750 и 1700 1Ç соответственно 0,9766 н 0,9792.