книги / Работы по термодинамике и кинетике химических процессов

Увеличение концентрации водорода (*=2-5-12) приводит к сме­ щению максимума концентрации SiCKв область более низких тем­ ператур. Но выход SiCк при стехиометрическом соотношении ис­ ходных компонентов по реакции (1) составляет 30—32% (табл. Г).

Повышение содержания углерода в исходной смеси до двух мо­ лей в соответствии с реакцией (2) приводит к повышению выхода SiCтв до 62%. При этом закономерности образования других про­ дуктов реакции не меняются (рис. 1, б).

С увеличением содержания углерода до 3 молей [реакция (3)] выход SiCKдостигает 96—98% мол. при 2100 К и сохраняется не­ изменным до 1700 К. Затем образование Si0 2 и Ск приводит к рез­ кому снижению выхода SiCK. При температурах ниже 1400 К обра­ зования SiCKне происходит (рис. 1,в).

Анализ составов равновесных продуктов реакции в системе Si—О—С—Н позволяет заключить, что оптимальными с точки зре­ ния степени превращения исходных реагентов в конденсированную фазу карбида кремния являются следующие соотношения:

S i0 2 : li2= 1/7н-1/ 12; Si02: C = l : 3 ;

максимальный выход SiCT„ в этих условиях составляет 96— 98% мол.

В условиях низкотемпературной плазмы в качестве исходных реагентов для получения нитевидных кристаллов SiC могут быть использованы водород и природный минерал шунгит, в составе которого S i0 2 и С могут присутствовать в соотношении, близком к оптимальному для образования карбида кремния. Поданным ра­ боты [13], существует пять разновидностей шунгитовых пород с различными соотношениями двуокиси кремния и углерода. Тре­ буемое по термодинамике соотношение их [реакция (3)] иаилучшим образом выполняется в шунгите второй разновидности или мо­ жет быть обеспечено добавлением соответствующих количеств уг­ лерода к шунгиту третьей разновидности. Именно такие шунгиты использовались в наших опытах.

Для исследования была разработана экспериментальная уста­ новка на основе высокочастотного генератора [14] (рис. 2). Плаз­ менная головка 1 обеспечивает тангенциальную подачу плазмооб­ разующего газа (аргон с водородом) и аксиальную подачу шунгита с транспортирующим газом (аргон) в кварцевую камеру разряда 2. Шунгит в виде тонкодисперсного порошка подается из вибрацион­ ного дозатора 8 с помощью водоохлаждаемого зонда 4. Схема пре­ дусматривает также подачу шунгита и газа ниже зоны разряда через распределительную шайбу 5. Ниже по потоку расположена камера кристаллизации 6 с нагревом от автономного источника, где предусмотрена возможность создания и регулирования перепада температур между зонами реакции и роста нитевидных кристаллов. Простейший вариант камеры кристаллизации — кварцевая труба с проволочным сопротивлением, намотанным на нее. Температура

стейок камеры изменяется с помощью двухплечевого регулятора РНО-250, что позволяет обеспечить более однородное распределе­ ние температуры и концентрации потока реагентов по радиусу и длине камеры кристаллизации. В этом случае повышалась также

итемпература реагентов в зоне роста, тем самым исключались силь­ ные переохлаждения их, приводящие к очень большим скоростям кристаллизации [15]. Камера роста соединена с теплообменником

иприемным устройством 7, на фильтре которого осаждаются твер­ дые продукты реакции, а отработанные газы выбрасываются в ат­

мосферу.

Рис. 2. Технологическая схема установки:

/ —плазменная головка; 2—камера разряда; 5—индуктор; зонд; 5—распределительная шайба; б—камера кристаллизации; 7—приемное

устройство; дозатор порошка.

Исследование процесса получения НК SiC выполнено при сле­ дующих параметрах опытов. Расход плазмообразующего газа 0,8— 1,0 л/с, транспортирующего газа 0,1 л/с, шунгита 3— 15 г/мии, время опыта, отсчитываемое с момента начала подачи порошка, 5— 60 мин. Электрические параметры генератора :£/а= 5 -М 1 кВ, / а = = 5-h7 А. Среднемассовая температура в зоне реакции, определя­ емая по величине теплосодержания, составляла 2100—2700 К.

Продукт, снимаемый с фильтра приемного устройства, представ­ лял собой рыхлую студнеобразную массу серо-зеленоватого цвета. Он подвергался рентгенофазовому, химическому, электронно-микро­ скопическому анализу. Рентгеновский фазовый анализ показал на­ личие карбида кремния (3-модификации, в котором, по данным химического анализа, содержится 0,1—2,0% свободного углерода (рис. 3). Электронно-микроскопический анализ показал присутствие большого количества нитевидных кристаллов в получаемом про­ дукте.

6 процессе исследований была установлейа отчетливая связь роста кристаллов с режимами нагрева камеры кристаллизации. При прочих равных условиях в случае кристаллизации без автоном­ ного обогрева камеры нитевидные кристаллы не образуются. Про­ цесс кристаллизации, проводимый при этом с большими скоростями, завершается образованием кристаллитов типичной для карбида кремния сферической формы размерами 0,01—0,2 мкм (рис. 4, а). Подобной формы частицы получены исследователями и в других плазмохимических процессах [16]. При нагреве стенок камеры роста до 600—800° С основную массу продукта составляют толстые и короткие кристаллы (рис. 4, б) с отношением /’/ûf= 5-f-18. При температуре стенок камеры 1100— 1200° С содержание нитевидных кристаллов в общей массе SiC составляет 40—50% (рис. 4, в ).

На вершинах нитевидных кристаллов обнаружены частицы сфе­ рической формы, что является признаком механизма роста пар— жидкость—кристалл [16] и дает основание полагать, что в усло­ виях потока Плазмы проявляется этот механизм роста.

Л И Т Е Р А Т У Р А

температурная плазма и плазмохимические процессы в промышленности. Вып. 15. НИИТЭХИМ, М., 1972.

растет при поглощении первых молей воды и замедляется, когда1 сорбция достигает 8— 10 моль/экв. Характер зависимости к—п для мембран всех типов одинаков, в то время как точка перегиба и предельная величина удельной электропроводности в каждом слу­ чае меняются.

Общий ход кривых зависимости эквивалентной электропровод­ ности ионообменных мембран от содержания воды в мембране (рис. 1, б) аналогичен характеру зависимости х—п. Однако, если значения удельной электропроводности мембран отличаются почти в 2 раза, значения эквивалентной электропроводности этих же об­

разцов имеют меньшее раз­ личие, но не совпадают.. Сле­ довательно, не только свой­ ства противоионов оказывают влияние на степень диссоциации и подвижность водородных ионов в мембране, но и природа поли­ мерного каркаса.

д -30°С ; О -60°С; «-БОЮ .

Электропроводность ионообменных' мембран так же, как и электропроводность электролитов, увеличивается с повышением температуры (рис. 2). Температурный коэффициент электропровод­

ности ионообменных мембран от обратной температуры соответст­ вует прямой, описываемой уравнением Аррениуса (рис. 3). Вычис­ ленная согласно этому уравнению кажущаяся энергия активации электропроводности мембран ПФСП составляет 2,8± 0,2 ккал.

В водных растворах электролитов удельная электропроводность при повышении концентрации раствора сначала увеличивается, до­ стигает некоторого максимума и затем уменьшается. Эквивалентная

электропроводность водных растворов электролитов уменьшается с ростом их концентрации. Интересно проверить применимость обычных представлений о связи электропроводности с концентра­ цией для ионообменных мембран. Исследование такой зависимости

цией электролита в обычных раство­ рах (кривая 4).

Для описания полученной аналогичной закономерности в работе

где А — эмпирическая константа, зависящая от природы мембран­ ного листа;

В — константа, найденная по углу наклона прямой lo g x =

= !og А

Эти уравнения хорошо описывают результаты измерений не­ скольких авторов [ 1—3], несмотря на то, что исследования прово­ дились на различных образцах и для различных противоионов. Ко­ эффициенты А и В для каждого случая различны и характеризуют отдельные образцы мембран. Кривые 2 и 3 па рис. 4 характеризуют поведение мембран ПФСП, полученных в двух различных синтезах. Видно, что при сохранении общего характера зависимости X— с мембраны синтеза 1 при одной и той же обменной емкости г обна­ руживают большую электропроводность, чем мембраны синтеза 2. Это обстоятельство еще раз подтверждает, что поведение и свойства ионообменных мембран в значительной мере определяются строе­ нием макромолекулы, а не только ее обменной емкостью. Экспонен­ циальный характер зависимости X— с в настоящее время трудно Объяснить из-за отсутствия удовлетворительной модели.

Особенности механизма электропроводности ионообменных мем­ бран обусловлены не только наличием в них непроводящей мат­ рицы, но и тем, что один из ионов мембранного электролита прочно связан с ней, фиксирован, что, с одной стороны, непосредственно вли­ яет на скорость движения противоионов, а с другой — вероятно, препятствует возникновению электростатического взаимодействия ионов, в частности, электрофоретического эффекта, который имеет место в растворах электролитов.

Выводы

1. Измерена электропроводность перфторпроваииых ионообмен­ ных мембран МРФ-4МБ и ПФСП при 30, 60 и 80°С в зависимости от концентрации обменных групп и количества сорбированных мо­ лей воды.

2. Удельная и эквивалентная электропроводность ИОМ увели­ чивается по мере сорбции воды мембраной, причем наиболее интен­ сивный рост значений наблюдается при поглощении первых мо­ лей воды, а затем скорость возрастания этих величии замедляется.

3. Полученные кривые ‘зависимости удельной и эквивалентной электропроводности от объемной концентрации обменных групп хо­ рошо описываются эмпирическим уравнением, предложенным В. П. Гребенем, П. Е. Тулуповым и др.

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ФТАЛОЦИАНИНОВ МЕТАЛЛОВ В РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА ЭЛЕКТРОДЕ

Р. А. Карпова, Т. П. Горовая, Й. П. Твердовсшй

Проблема замены платины в процессе катодного восстановления кислорода менее дефицитными катализаторами пока не нашла своего практического решения. Особенно трудными оказались поиски эффективных электрокатализаторов, устойчивых в кис­ лом электролите. Внимание исследователей, работающих в об­ ласти катализа, привлекли к себе хелаты металлов, в част­ ности фталоциапины [ 1—8]. Они представляют собой химически и термически стойкие металлоорганические соединения, обладающие полупроводниковой проводимостью [9—12]. Их структура подобна структуре природных биохимических катализаторов, например гемину и хлорофиллу, катализирующих процессы, протекающие через образование активированных кислородсодержащих комплек­ сов [13]. Во фталоциаиинах центральный атом металла окружен че­ тырьмя атомами азота, связанными с макромолекулой лиганда, об­ разующей макроцикл с циклически сопряженной системой л-электро- иов. Вследствие такой структуры происходит взаимодействие меж­ ду электронами d-орбиталей центрального атома металла с орбита­ лями л-электронов макроцикла, в результате чего расщепляются пятикратиовырожденные d-орбитали центрального атома металла [5, 6]. Молекула кислорода адсорбируется центральным атомом ме­ талла фталоцианина, образуя с ним донорно-акцепторную связь. Частично или полностью заполненная dz2-орбиталь центрального атома металла перекрывается л-электронами двойной связи моле­ кулы кислорода, обратная связь со стороны центрального атома металла образуется за счет электронов заполненной d -орби-

тали, что приводит к растяжению О—О-связи. Пользуясь такой мо­ делью, можно объяснить зависимость каталитической активности фталоцианинов в процессе катодного восстановления кислорода от природы центрального атома металла и строения макролиганда [ 1, б, 11]. Электрокаталитическая активность фталоцианинов ме­ таллов проявляется при-использовании носителя. При этом промо­ тирующий эффект тем выше, чем более развита поверхность носи­ теля, чем больше его электропроводность и чем активнее сам носи­ тель катализирует данный процесс [7, 14].

В связи с разработками кислородно-водородного топливного элемента появился ряд публикаций по использованию на кислород­ ном электроде фталоцианинов металлов. Джазинский активировал кислородный электрод топливного элемента со щелочным жидким электролитом мономерным фталоцнанином кобальта РсСо, нанесен­

Бурштейн, Тарасевич и др. [14] в элементе такого же типа приме­ нили полимерные фталоцианины кобальта и железа, нанесенные иа сажу с поверхностью 500 м2/г. Активность таких электро­ дов при потенциале 0,8 В достигала 170 и 120 мА/см2 соот­ ветственно. Янк и Шонборп [8] активировали угольный кислород­ ный электрод кислородно-водородного топливного элемента с кис­ лым жидким электролитом полифталоиианином железа. При токе 50 мА/см2 реализовалось напряжение 0,7 В.

В настоящей работе исследована электрокаталитическая актив­ ность ряда фталоцианинов металлов, специально синтезированных по нашей просьбе в Ивановском химико-технологическом институте иа кафедре органической химии. Снимались поляризационные кри­ вые кислородного электрода, находящегося в контакте с ионообмен­ ной мембраной, выполняющей роль твердого органического поли­ электролита. Для сравнения активности синтезированных образцов фталоцианинов с данными других авторов на биметаллическом нолифталоцианине железа—кобальта сняты поляризационные кривые в жидком кислом и щелочном электролитах.

Измерения поляризационных кривых электродов, находящихся в контакте с ионообменной мембраной (ИОМ), проводились в ячей­ ке, описанной ранее [15]. Токосъем осуществлялся пирографитовои тканью. Фталоцианины осаждали на носитель из их растворов в концентрированной серной кислоте путем разбавления водой при 0°С. Осадок промывали до нейтральной реакции, отфильтровывали через стеклянный фильтр и сушили в термостате при 100° С. В ка­ честве носителя исследовались активные угли марок СКТ, БАУ, КАД-молотый, сажи марки ДГ-100 и ацетиленовая, графит марки ГМЗ, натрий-вольфрамовая бронза состава Nao,6W03 и высокодис­ персный нитрид титана, полученный плазменным распылением ти­ тана в атмосфере аэЬта. Сравнительная оценка перечисленных но­ сителей представлена в табл. 1, в которой приведены значения по­

т а б л и ц а 1

Влияние природы носителя на потенциал кислородного электрода rp02, мВ