книги / Работы по термодинамике и кинетике химических процессов

й щелочном растворе, исходя пз значений токов обмена реакции ионизации и выделения водорода для электродов с оптимальной гидрофобизацией (рис. 5), электрохимические характеристики улуч­ шаются по мере увеличения содержания платины в сплаве. Вид кривой почти не претерпевает изменения (рис. 6) при расчете тока

обмена на условную единицу поверхности i0fm [1]. Потенциал,

ства электродов не равен нулю, а в зависимости от состава изме­ няется по плавной кривой с минимумом. Значения <р/„ снижаются от 22 мВ для палладия до 9 —-мВ для сплава с 20% платины; затем снова возрастают до +11 мВ (80% платины).

Зависимость перенапряжения выделения водорода на гидрофобизированных дисперсных сплавах палладий—платина от состава отличается от полученных ранее данных для гидрофильных электро­ дов [4]. Однако в последнем случае измерения были проведены лишь при малых плотностях тока и не охватывали область потен­ циалов, при которых можно пренебречь течением обратной реакции ионизации водорода.

Подобным образом были обработаны поляризационные кривые электровосстановления кислорода в кислых и щелочных электроли­ тах. Рассчитанные по формуле (3) работы [1] значения го для двух лучших электродов каждого состава приведены на рис. 7. На кри­ вых наблюдается максимум, который более четко проявляется при расчете на единицу поверхности катализатора (рис. 8). Наиболь­ шей активностью как в кислых, так и в щелочных растворах обла-

дают сплавы, содержащие ~ 15% ат. платины, то есть положение' максимума по сравнению с системами палладий—кадмий и палла­ дий—медь несколько смещено в сторону палладия, что, возможно,

1о -105

связано с большей валентностью платины, определенной по данным растворимости водорода в соответствующих системах [5]. Прибли­ зительно такое же изменение активности с составом наблюдалось

впроцессе ионизации водорода в кислых растворах на гидрофиль­ ных анодах с палладий-платиновым катализатором [6].

Если вычисленные значения 1?ан в процессе ионизации водорода

вщелочных растворах

превышали величину г, то соответствующие значения R £, для сум­ марной реакции

были значительно меньше величины сопротивления соответствую­ щего столба электролита. На рис. 9 приведены значения разности Ar = R — г для двух упомянутых реакций и процесса ионизации кислорода в кислых растворах для электродов си­ стемы палладий—платина. Значения Аг на участке содер­ жания платины 10—60% для реакций (6) и (7) прибли-

|Ч)ся в порах образца, так как ранее нами было показано [3], что в этом случае процесс протекает при потенциалах 3— 10 мВ. На кри­ вой образца, близкого по составу к WO, после десорбции водорода наблюдается площадка, связанная с растворением. Каждый оки­ сел имеет свою индивидуальную кривую, и хотя воспроизводимость на различных образцах приблизительно одинакового состава была неудовлетворительной, можно высказать предположение, что окислы вольфрама сорбируют относительно большое количество водорода, а его ионизация происходит на платиновой сетке. Вероятно, сорби­ рованный водород может мигрировать по поверхности окисла к платине.

Поскольку контакт с платиновой проволокой не обеспечивает значительную плотность тока, мы пытались равномерно распреде­

После восстановления промотированные платиной окислы воль­ фрама использовались в качестве катализаторов реакции электро­ окисления водорода. Обычно содержание WO*—Pt-катализатора составляло 10 мг/см2. Для оценки электрохимической активности электродов снимались поляризационные i—ср-кривые ионизации поступающего через поры водорода. На всех изученных катализа­ торах <ро=0. Для каждого окисла оптимальное содержание гидрофобизатора находилось экспериментально.

На рис. 2 приведены поляризационные кривые электродов с оп­ тимальным количеством гидрофобизатора, содержащих на 1 см2 поверхности 10 мг окисла вольфрама и 0,01 мг Pt, при этом учтена поправка на значение iRt определяемое осциллографически по кри­ вым выключения. Из опытов следует, что каждый окисел вольфрама

вконтакте с платиной обладает своей электрохимической актив­ ностью. На начальных участках кривых наблюдается линейная за­ висимость потенциала от плотности тока, как это имеет место на чи­ стой платине; однако при дальнейшем увеличении нагрузки наблю­ далось появление предельного тока, что, вероятно, связано с ка­ кими-то диффузионными затруднениями. Поляризация электродов

вбольшинстве случаев достаточно мала. Для сравнения на рис. 2 приведены две кривые для электродов с платиновой чернью. Одна из них, кривая 7 (0,1 мг/см2), получена экспериментально. Распре­ делить равномерно еще меньшее количество платины, в частности 0,01 мг/см2, не удалось, и кривая 2 рассчитана, исходя из обратной пропорциональности поляризации и массы катализатора при неиз­ менной поверхности отдельных его частиц. В основу такого расчета положены данные работы [4]. Ионизация водорода на электродах

с катализатором WO*—Pt в интервале составов WOi,3 - 1 .9 проис­ ходит с меньшей поляризацией, чем на электродах с таким же коли­ чеством платиновой черни. Если бы электрохимическая активность катализатора определялась только поверхностью образующихся частиц платины, влияние структуры или состава окислов вольфра-

ма, образующиеся лишь при дальнейшем восстановлении, не было бы столь значительным. На том же рис. 2 прямая 3 характеризует электрохимическую активность катализатора, представляющего со­ бой W 03 с предположительно существующими окислами низшей валентности или бронзами с содержанием платины 0,01 мг/см2 [5]. Как можно видеть, катализаторы, полученные нами с гем же содер­ жанием платины, обладают значительно большей электрокаталитической активностью. Это явление может найти объяснение, если ис­ пользовать представление авторов работ [1] и [5] об обеспечении локальными элементами механизма электронной проводимости ме­ жду частицами Pt и токосъемом, в то время как в данном случае вся масса катализатора является электропроводящей и обладает способностью сорбировать большие количества водорода, чем W03

ного из исходных катализаторов и электродов на его основе, полученных термообработкой на воздухе и в аргоне, а так­ же рентгенограммы каталитической массы электродов после их испытаний в реакции ионизации водорода. Измерения были про­ ведены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1. В образце, име­ ющем по расчету состав WOi.es , рентгенографически были обнару­ жены WO2 и небольшое количество металлического вольфрама. После прогрева на воздухе наблюдалось появление диффузных ли­ ний фазы, близкой к W 03, не обнаруживаемой при термообработке в аргоне. После испытаний электродов в изучаемой электрохимиче­ ской реакции, когда потенциал электродов повышался до 0,20— 0,30 В, как при прогреве на воздухе, так и в аргоне наблюдались линии фазы, близкой к W 03. При этом диффузные линии на рентге­ нограммах электродов, ранее прогретых на воздухе, стали несколь-