книги / Математическое прогнозирование реологических и физико-механических свойств наполненных эластомеров. Разработка полимерного связующего на основе олигоэфируретана

Наноструктуры с иерархической самосборкой для адсорбции атомов тяжелых металлов. Функциональные мезопори-

стые композитные материалы представляют собой силикатную решетку с цилиндрическими порами, которые образуют сотообразную структуру с очень высокой удельной поверхностью и наноразмерными порами. Поры действуют как ловушки для захвата молекул заданного размера, а химические функциональные группы обеспечивают образование плотных монослоев на поверхности стенок. Один конец молекулы жестко связывается с керамической подложкой, а второй остается свободным и может взаимодействовать с веществами, подлежащими удалению. Такие нанокомпозиты, образующиеся в результате самосборки монослоев на мезопористых подложках, не только весьма эффективны при очистке стоков от ионов тяжелых металлов, но и могут найти многочисленные применения в технологиях, связанных с энергетикой, разделением веществ, катализом и очисткойокружающей среды.

Молекулы поверхностно-активных веществ, обладающие химической избирательностью, осуществляют самосборку в междоузлиях кремнеземной матрицы, полученной в результате реакций в растворах. Полученный материал имеет высокую адсорбционную способность по отношению к ртути и другим тяжелым металлам.

Синтетические полимеры – компоненты энергонасы-

щенных материалов. Синтетические полимеры широко применяются в отрасли боеприпасов и вооружения: пиротехнические составы, пороха, твердые ракетные топлива, взрывчатые вещества и изделия на их основе. Синтетические полимеры являются компонентами наполненных энергонасыщенных материалов. К типичным представителям этой группы энергетических материалов относятся смесевые твердые ракетные топлива (СТРТ) и некоторые виды смесевых взрывчатых материалов. Характерная особенность таких энергонасыщенных композитов заключается в том, что содержание полимерного компонента в их составах, как правило, не велико, в то время как основное содержание

21

elib.pstu.ru

составляют твердые (порошковые) наполнители: окислители, мощные взрывчатые вещества (ВВ), металлическое горючее. Объемная доля наполнителя может составлять величину 0,75– 0,85. Пример рецептуры СТРТ приведен в табл. 1.1. В составах некоторых современных СТРТ содержание полимерной основы связующего (полимерная основа + пластификатор) равно 2– 3 мас.% при массовом содержании связующего – 8–9 %.

Таблица 1 . 1 Компонентный состав смесевых твердых ракетных топлив

Низкое содержание полимерной основы и большое количество наполнителей в СТРТ обусловлено необходимостью обеспечения высоких энергетических характеристик ракетного топлива. Несмотря на небольшое содержание компонентов полимерного связующего в СТРТ, они выполняют ряд чрезвычайно важных функций, обусловливающих как способ получения и режимы переработки топливной массы, так и физикомеханические, энергетические и многие другие свойства готового (отвержденного) твердого ракетного топлива.

Технологические свойства СТРТ определяются такими его характеристиками, как коэффициент динамической вязкости (вязкость) и коэффициент «растекаемости». Уровень вязкости топливных масс обусловливает способ и технологические режимы переработки композиции в изделие. В свою очередь, вязкость композиции зависит от величины молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, полярности и гибкости молекул полимера, а также от способности полимера смачивать поверхность наполнителей.

22

elib.pstu.ru

Физико-механические свойства энергетических материалов (например, прочность, деформация, модули упругости и ползучести) определяются молекулярной массой, молекулярномассовым распределением и полярностью полимера, плотностью трехмерной пространственной сетки и способностью макромолекул полимерной основы связующего образовывать адгезионные связи с поверхностью частиц наполнителя.

Связующие в готовых энергонасыщенных композитах являются, как правило, пространственно сшитыми пластифицированными полимерами, находящимися в высокоэластическом состоянии. Это состояние предопределяет физико-механические свойства заряда и, в конечном счете, возможность сохранения сплошности и работоспособности заряда при действии на него механических сил различной природы (температурно-климатические условия хранения зарядов, напряженно-деформированное состояние при эксплуатации, включая боевое применение). В качестве примеров можно указать напряжения, возникающие при старте и полете ракеты, при ее хранении и транспортировке, при изменениях температуры во время охлаждения заряда после его отверждения, а также напряжения, возникающие в результате полимеризационной усадки при отверждении заряда. Высокоэластическое состояние связующего в отвержденном топливе способствует снижению уровня напряжений в заряде в результате быстрого протекания релаксационных процессов. По этой причине в качестве полимерной основы связующего обычно применяют малополярные эластомеры, имеющиенизкую температуру стеклования.

Для снижения температуры стеклования в состав связующего вводят пластификаторы. Введение пластификаторов одновременно улучшает реологические свойства связующих и топливных масс. Содержание пластификаторов в связующих, особенно при использовании полимеров с большой молекулярной массой, может быть очень большим (до 80–90 мас.%).

Необходимо подчеркнуть противоречивость ряда требований к полимерам, удовлетворяющих оптимуму технологических и физико-механических свойств композиции. Так, например,

23

elib.pstu.ru

увеличение молекулярной массы полимера приводит к повышению прочности и разрывной деформации и в то же время к росту вязкости, что ухудшает технологические свойства. Увеличение полярности полимера повышает прочность и модуль энергетического материала, но одновременно ухудшает его деформационные и технологические характеристики.

От свойств полимерной матрицы топлива зависят и многие другие свойства энергетического материала, например, максимально возможная степень наполнения и, следовательно, энергетические характеристики топлива, температурный диапазон хранения и эксплуатации, скорость горения, стабильность физи- ко-химических и физико-механических характеристик при хранении.

Требования к полимерным связующим СТРТ зависят от требований, предъявляемых к заряду конкретного ракетного двигателя. Так, например, для зарядов, прочно скрепленных с корпусом двигателя, целесообразно применять резиноподобные топлива с относительно низким модулем упругости, а для вкладных зарядов – с более высоким. Поэтому температура стеклования полимерных связующих для прочно скрепленных зарядов должна быть ниже температур эксплуатации и хранения. Для вкладных зарядов температура стеклования полимерного связующего и топлива на его основе может быть выше.

1.6. Классификация высокомолекулярных соединений по строению молекулярных цепей: карбоцепные

и гетероцепные полимеры

Различные механизмы реакций получения высокомолекулярных веществ позволяют осуществить классификацию, которая, однако, удовлетворительна лишь до известной степени. Более тонкое расчленение можно провести только на основании химического строения. В случае линейных макромолекул можно рассматривать строение цепи и боковых групп.

В соответствии с классификацией низкомолекулярных циклических и гетероциклических соединений различают:

24

elib.pstu.ru

1.Карбоцепные высокомолекулярные соединения, у которых цепи макромолекул построены только из атомов углерода.

2.Гетероцепные высокомолекулярные соединения, у которых наряду с атомами углерода в цепи имеются другие атомы

(О, N, S, Si и др.).

Эта классификация имеет то преимущество, что при образовании низкомолекулярных колец и макромолекул из бифункциональных соединений, т.е. при внутри- и межмолекулярной конденсации, способы наименованияоказываютсяодинаковыми.

Классификация, которая положена здесь в основу, в дальнейшем будет проиллюстрирована рядом примеров. В первую очередь классификация производится по строению цепи макромолекулы, затем по строению боковых групп, при этом учитывается степень их замещения. В приведенных примерах не принималось во внимание, с помощью какой реакции была получена цепь макромолекулы.

Карбоцепные полимеры

1.Полимерные углеводороды:

насыщенные:

полиэтилен (полиметилен)

полиизобутилен

ненасыщенные

полибутадиен

25

elib.pstu.ru

ароматические:

полистирол

циклические

поли-n-ксилилен

бициклические

... ...

полиметилфенилен 2. Полимерные галогенсодержащие соединения:

поливинилхлорид

... ––– CF2 ––– CF2 ––– CF2 ––– CF2 ––– ...

политетрафторэтилен 3. Полимерные спирты и их производные:

поливиниловый спирт

26

elib.pstu.ru

OCOCH3 OCOCH3

поливинилацетат

ацеталь из поливинилового спирта и формальдегида 4. Полимерные амины и их производные:

NH2 NH2

поливиниламин

C5H4N C5H4N

поливинилпиридин 5. Полимерные нитросоединения:

полинитроэтилен 6. Полимерные альдегиды и кетоны:

полиакролеин

27

elib.pstu.ru

7. Полимерные карбоновые кислоты и их производные:

поливинилсульфокислота

Гетероцепные полимеры

1. Полимеры с атомами кислорода:полимерные простые эфиры:

... ––– СН2 ––– СН2 ––– О ––– СН2 ––– СН2 ––– О –––...

полиоксиэтиленполимерные ацетали:

... ––– СН2 ––– О ––– СН2 ––– О –––...

полиоксиметиленполимерные сложные эфиры:

полиэтиленгликольтерефталат

28

elib.pstu.ru

полимерная перекись стирола 2. Полимеры с атомами азота:

полимерные имины:

... ––– СН2 ––– СН2 ––– NH ––– CH2 ––– CH2 ––– NH ––– …

полиэтилениминполимерные амиды:

поли-ε-капролактамполимерные уретаны и производные мочевины (карба-

мида) из диолов и диизоцианатов:

... O (CH2)4 O C NH (CH2)6 NH C ...

O O

политетраметиленкарбамид-гексаметиленкарбамидоэфир

29

elib.pstu.ru

Глава 2 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ

РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

Фракционный состав дисперсного наполнителя имеет важнейшее значение для формирования реологических свойств суспензий на основе жидковязких полимерных связующих и механических характеристик трехмерносшитых полимерных композиционных материалов. При этом основным рецептурным параметром является эффективная степень объемного наполнения / m , где

– объемная доля твердых частиц наполнителя; m – предельная

степень объемного наполнения, зависящая от формы частиц и их распределения по размеру, а также от физико-химического взаимодействияна границе «наполнитель– связующее».

Так, например, для коэффициента динамической вязкости ( ) и начального модуля вязкоупругости (Е) имеет место соот-

ношение

где индексы f и о относятся к наполненному и свободному состояниям полимерного связующего соответственно.

Целями исследования явились разработки метода расчета плотности хаотической упаковки твердых частиц наполнителя в исходном (насыпном) виде и способа оптимизации фракционного составанаполнителявполимерномкомпозиционном материале.

2.1. Расчет хаотичной плотности упаковки твердых частиц в пространстве

Вначале рассмотрим метод расчета хаотичной плотности упаковки твердых частиц в пространстве, в частности, в смесительных аппаратах подготовки наполнителя. Пусть дисперсные компонен-

30

elib.pstu.ru