книги / Математическое прогнозирование реологических и физико-механических свойств наполненных эластомеров. Разработка полимерного связующего на основе олигоэфируретана

Глава 3 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОПИСАНИЯ

СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАПОЛНЕННЫХ ТРЕХМЕРНОСШИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

3.1. Физико-химические основы структурно-механического поведения полимерных сеток

Полимерная основа эластомерного связующего, наполненного дисперсными твердыми частицами, формируется путем трехмерного сшивания (отверждения) исходного низкомолекулярного (жидковязкого) каучука, имеющего концевые функциональные группы, либо высокомолекулярного каучука с малой степенью непредельности. Пример первого типа – полиэфирбутадиеновый каучук с молекулярной массой около 5·103 и концевыми OHгруппами, отверждаемый смесью гексаметиленизоцианата (удлинитель основной цепи) и триметилентриола (разветвитель цепей) до полиэфируретана. В случае второго типа – полибутилизопреновый каучук с молекулярной массой около 300·103 и мольной непредельностью в 1,5 %, отверждаемый с помощью пероксида марганца и p-хинондиоксима до сетчатого состояния с межузловой среднестатистической молекулярной массой5·103.

В обоих вариантах формирования химической сетки порядок концентрации активных поперечных химических связей (νср) как важнейшей структурной характеристики полимерной основы связующего гидроизоляционного морозостойкого покрытия асфальта автомобильной дороги варьируется в диапазоне 10–5…10–4 моль/см3. Это соответствует классу «редкосетчатых» («рыхлых») полимеров, в том числе пластифицированных органическими соединениями.

Теория молекулярной структуры сшитых полимеров, разработанная на основе принципа П. Флори, позволяет рассчитывать значения массовых долей золя (свободная часть полимера), геля (сши-

61

elib.pstu.ru

тая часть полимера) и свободных концов молекул, среднестатистическую молекулярную массу активных межузловых цепей в поли-

мерной сетке ( Mсact ) при наличии незавершенности реакций, на-

рушения стехиометрического соотношения между функциональными группами и присутствия монофункциональных молекул. На-

пример, величину Mсact можно оценить по формуле

где nact – среднее число исходных молекул, приходящихся на одну активную цепь сетки; M0 – молекулярная масса исходного полимера. Параметры ρ1 и β1 определяются зависимостями:

где [F1], [F2], [F3] – текущие концентрации моно-, би-, трехфункциональных молекул системы отверждения низкомолекулярного каучука (олигомера) с концевыми функциональными группами.

Концентрация поперечных химических связей в полимерной основе связующего вне эластомера, наполненного дисперсными твердыми частицами надежно оценивается методом набухания образца сшитого полимера в растворителе по формуле Флори–Реннера–Хаггинса:

где φr – объемная доля сетчатого полимера в набухшем равновесии; χ – параметр Хаггинса; Vsw – молярный объем растворителя; V0 – исходный (ненабухший) объем образца; f – функциональность исходного полимера для образования поперечных связей (f = 3). При этом необходима экстраполяция данных по равновесному набуханию, найденных обычно при комнатной температуре, на температуру почти полного «распада» межмолеку-

62

elib.pstu.ru

лярных связей (νch), что в первом приближении соответствует условию T∞ = Tg + 200o, где Tg – температура структурного стеклования сшитого полимера. Здесь имеет место также эквивалентное соотношение

νch = d / Mсact ,

где d – плотность полимера.

Величина равновесного набухания (мас. %) вулканизата на основе полибутилизопренового каучука в n-дибутилферроцене зависит от температуры опыта:

Виден многократный прирост межмолекулярной составляющей эффективнойконцентрации поперечнойсеткиэластомера.

Составленный в 1974 г. Л. Трелоаром обзор теорий высокоэластичного поведения сшитых полимеров может служить основой для исследования структурно-механических свойств полимерных связующих. Кинетическая теория упругости сшитых каучуков (резин) в идеальном случае, т.е. при температуре одноосного деформирования, равной T∞, приводит к соотношению между условным напряжением (σ) (в расчете на начальное сечение образца) и удлинением (α) образца:

где σ – условное напряжение; R – универсальная газовая постоянная. Причем удлинение (α) связано с деформацией (ε) в виде α = (1+ε/100), а истинное напряжение равно произведению σα при коэффициенте Пуассона, равном 0,5. В случае пластифицированного полимерного связующего имеем

где φr – объемная доля сшитой полимерной основы в пластифицированном связующем. Из выражения (3.6) следует (при α = 1) зависимость

63

elib.pstu.ru

где Е0 или E∞ – начальный (равновесный) модуль упругости; G – модуль сдвига.

Однако рассмотренный подход, как и другие теории струк- турно-механического поведения (включающие в себя, например, негауссову функцию молекулярно-массового распределения длины активных межузловых цепей, мольное количество зацеплений внутри активного фрагмента поперечной сетки), не учитывает межмолекулярный компонент эффективной поперечной сетки эластомерного связующего. Между тем, при низких температурах испытания последняя многократно превосходит химический компонент поперечной сетки любого полимера, особенно вблизи температуры структурного стеклования. В этом заключается принцип температурно-скоростной эквивалентности в механическом поведении полимеров, сопровождающемся релаксационными явлениями в условиях деформирования. Вот почему на практике формулы (3.5), (3.6) не соответствуют механическому поведению резиноподобных материалов при реальных температурах испытания, весьма далеко отстоящих от равновесной температуры (Т∞).

Среднестатистические значения температуры структурного стеклования (Tg) некоторых линейных полимеров, используемых в качестве основы сшитых полимерных связующих, сле-

Исследования показали также, что по мере уменьшения степени полярности фрагментов полимерной цепи наблюдается снижение величины Tg. Химическое строение пластификаторов

elib.pstu.ru

Структурно-механические свойства в реальных условиях одноосного растяжения (сжатия) поперечно-сшитых каучуков более или менее удовлетворительно описываются феноменоло-

где параметры 2С1 и 2С2 связаны соответственно с химической и физической (межмолекулярной) составляющими эффективной поперечной сетки резины.

Действительно, формально из (3.8) следует выражение

в котором 2С1(α – α–2) соответствует правой части формул (3.5) или (3.6), а 2С2α–1(α – α–2) отражает в неявной форме (без учета температурной удаленности испытания материала от его температуры структурного стеклования) «релаксирующее», по мере удлинения (сжатия), влияние межмолекулярной компоненты поперечной сетки на зависимость σ(α). Последнее отражено в уравнении (3.8) членом 2С2α–1.

Линейная форма феноменологического уравнения Муни– Ривлина

являющегося следствием кинетической теории упругой высокоэластичности, позволяет определять величины параметров 2С1 и 2С2, связанных с химическим и физическим компонентами сетки, из кривых одноосного деформирования, перестроенных

вкоординатах σ/(α – α–2) – α–1.

Вкачестве примера в табл. 3.1 представлены значения указанных параметров для полимерного связующего одного из эластомеров, наполненных дисперсными твердыми частицами на основе низкомолекулярного полибутадиенового каучука с концевыми COOH-группами, пластифицированного диоктилсебацинатом (φr/φsw = 0,7/0,3) и отвержденного смесью би-, трех-

65

elib.pstu.ru

функциональных олигомеров с концевыми эпоксидными группами. Образцы вулканизатов, не содержащих твердые компоненты, испытывались при различных температурах с относительной скоростью одноосного растяжения, равной 1,66·10–1с–1. Необходимые для этого линейные зависимости (3.10) были построены по данным кривых растяжения.

Здесь 0,011 МПа – среднее значение «химического» параметра 2С1, не зависящего от температуры испытания; 2С2 = = 2С1(аT – 1) – «физический» параметр, значение которого многократно возрастает в температурной зоне перехода от высокоэластичного к стеклообразному состоянию полимерного связующего. Полагая, что

2С1 = νch 1/3r RT∞ = 0,011 МПа, φr = 0,7, Т∞ = 383 K,

получаем значение концентрации химических поперечных связей νch = 0,383·10–5 моль/см3. Видно также, что эквивалентная концентрация физических поперечных связей, в зависимости от температуры испытания, меняется в диапазоне

νph = aТνch = (1,159…17,460) 0,383·10–5 моль/см3.

Анализ различных эластомеров, наполненных дисперсными твердыми частицами, и соответствующих полимерных связующих показал, что максимальное среднестатистическое значение коэф-

66

elib.pstu.ru

фициента температурного смещения (aT) при Т→Тg для большинства подобных материалов составляет 30. Поэтому можно, после алгебраических преобразований, принять для практических целей следующие соотношения: аT = (2С1 + 2С2)/2С1; (аT – 1) = 2С2/2С1 и, наконец, 2С2 = 29·2С1. Изложенное выше позволяет записать уравнениеМуни–Ривлинавуточненной форме:

где Т – температура опыта; 29exp(Т – Тg) – функция, аппроксимирующая изменение концентрации физических поперечных связей в зависимости от температурной удаленности экспери-

мента от температуры структурного стеклования; a α1 – коэффи-

циент скоростного смещения (равен 1 при стандартной скорости деформирования, выбранной в отрасли).

Из (3.11) следует также

νef = νch{1 + 29exp[– 0,225·10–3(Т – Тg)2]}

при аα1 = 1.

Полученное уравнение в явной форме отражает вязкоупругое поведение полимерных связующих эластомеров, наполненных дисперсными твердыми частицами, и содержит важнейшие физико-химические характеристики, определяющие зависимость σ(α), а именно: концентрацию химических поперечных связей, температурную зависимость концентрации физических (межмолекулярных) поперечных связей, температуру структурного стеклования связующего с учетом степени пластификации.

Значения энергии при межмолекулярном взаимодействии, т.е. энергии когезии молекулярных фрагментов (кал/моль), зави-

elib.pstu.ru

Рис. 3.1. Зависимость разрывной деформации от концентрации поперечных химических связей для различных реальных полимерных связующих, наполненных дисперсными твердыми частицами

Трехмерносшитые связующие изготовлены на основе полиэфируретана, полиэфирбутадиена, полибутилизопрена и полиэфирдивинилизопрена, в некоторых случаях пластифицированных изопропилкарбораном, трансформаторным маслом, диоктилсебацинатом. Видно, что максимальный уровень предельных деформационных характеристик (εb = 1000 %, αb = 11) обеспечивается при эффективной концентрации поперечных связей в диапазоне (1…2)·10–5 моль/см3 за счет снижения доли физического компонента сетки. Дальнейшее разрежение химической

68

elib.pstu.ru

поперечной сетки в подобных системах затруднено из-за проявления незавершенности трехмерной полимеризации. «Движение» влево по оси абсцисс определяется степенью полярности исходных компонентов, участвующих в гелеобразовании, и (или) понижением температуры испытания материала. Экспериментальные данные (см. рис. 3.1) позволяют, наряду с использованием линейной формы уравнения Муни–Ривлина (3.9), оценивать эффективную концентрацию поперечных связей, включая химический компонент, путем измерения начального (при α = 1) модуля вязкоупругости полимерного связующего в соответствии с формулой (3.10):

E0 = dσ/d = 3νchφ1/3r RT∞{1 + 29exp[–0,225·10–3(T – Tg)2]a α1 }, (3.12)

откуда

Основным критерием пригодности материала в качестве полимерного связующего, как показала практика, является его разрывная деформация в температурном диапазоне эксплуатации, обеспечивающая соответствующую эластичность эластомера, наполненного твердыми дисперсными частицами. Окончательный выбор полимерного связующего, прежде всего полимерной основы, целесообразно осуществлять с учетом максимальной энергии (работы) разрушения образца, в частности, при одноосном растяжении. При этом энергия разрыва (Wb) должна соответствовать максимальной площади под кривой диаграммы растяжения:

(α α 2 )dα.

69

elib.pstu.ru

Кстати, работа разрушения, например –CH2–CH2– связей в полимерных цепях алифатического типа, эквивалентна тепловой энергии активации этого процесса (59 ккал/моль).

Необходимо отметить и подход Ф. Бики к оценке предельных характеристик сшитых эластомеров:

где Mc – среднестатистическая молекулярная масса цепей между узлами поперечных связей; M0 – среднестатистическая молекулярная масса исходного полимера (имеются в виду высокомолекулярные непредельные каучуки); Fb = 4,7·10–4 дин – разрывное усилие для одиночной цепи. П. Флори подтвердил соответствие этого подхода применительно к полибутилизопреновому каучуку, поперечно-сшитому по –CH=CH-связям.

В качестве практического примера влияния одного из важнейших структурных параметров (νch = d/Mc) на предельные механические характеристики полимерной основы связующего в табл. 3.2 представлены соответствующие данные для полиуретановых эластомеров, заимствованные из книги Дж. Саундерса и К. Фриша.

Таблица 3 . 2

Зависимость механических свойств сшитого полимера от характеристик сетки

Степень сшивания влияет на свойства полиуретановых эластомеров, исходный олигомер – сложный полиэфир с концевыми OH-группами. Степень сшивания регулировалась варьирова-

70

elib.pstu.ru