книги / Математическое прогнозирование реологических и физико-механических свойств наполненных эластомеров. Разработка полимерного связующего на основе олигоэфируретана

ты имеют произвольный фракционный состав. Смесь включает в себя фракции с известными среднемассовыми размерами частиц, взятыми внеобходимомобъемномсоотношении.

Алгоритм итерационного метода расчета величины φm, равной (1 p ) , где p – объемная доля пор между частицами, ос-

нован: на определении пористости вначале смеси из двух фракций (в порядке возрастания или уменьшения размера частиц) с последующей заменой их одной, эквивалентной по размеру частиц фракцией; затем на расчете пористости смеси из эквивалентной и последующей фракций и т.д. до n-й фракции (здесь n – число фракций наполнителя). В результате (n–1) итераций для указанных подсистем рассчитывается объемная доля пор (φp) смеси из n фракций.

Итак, рассмотрим случай для смеси из n фракций; при этом ее пористость равноценна объемной доле всех пор в сыпучем материале.

Исходной информацией для расчета φp произвольной смеси фракций наполнителя являются факторный вектор D = (d1, d2, d3,…, dn) c упорядоченными по возрастанию (или убыванию) размерами частиц фракций и соответствующие ему векторы пористо-

стей фракций Q = (q1, q2, q3,…, qn) и их объемных долей Ф = (φ1, φ2, φ3,…, φn). Далее следует вычислениеφp по следующему алгоритму.

Пусть пористость смеси i-й (i = 1, 2, 3,…, n – 1) и j-й (j = i+1) фракций составляет qz (для последней итерации пористость qz = φp). Тогда результатом первой итерации (i = 1) является фракция, эквивалентная смеси 1-й и 2-й фракций, характеристики которой следующие:

где q(i+1), d(i+1), φ(i+1) – пористость, размер частиц и объемная доля эквивалентной фракции, вычисленные в результате (i + 1)-й итерации; Fz – функция, определяющая зависимость пористости

31

elib.pstu.ru

смеси двух фракций от их характерных параметров и объемных долей; q(i) , d (i) , (i) – пористость, размер частиц и объемная доля эквивалентной фракции на i-й итерации

фракции и объемная доля j-й фракции дисперсного наполнителя. На второй итерации (i = 2) эквивалентная фракция «смешивается» с третьей (j = 3). В результате вычисляются параметры фракции, эквивалентной смеси из первой, второй и третьей фракций, с характеристиками, определяемыми по формулам

(2.1) и т. д.

Соотношение размеров частиц ij (i j) , коэффициенты

пористостей Ki, Kj i-й и j-й фракций, их аддитивный коэффициент пористости Ka, оптимальная объемная доля i0 -й фракции в

смеси ( 0j 1 i0 ) определяются выражениями:

ij di / d j , di d j ;

Ki qi / (1 qi ), K j qj / (1 qj );

Ka Ki zi K j zj при zi i / ( i j ),

плотности упаковки i-й и j-й фракций в насыпном виде. Геометрические интерпретации алгоритма идентификации

зависимости коэффициента пористости смеси от объемных долей фракций с их известными коэффициентами пористостей и заданного соотношения размеров частиц показаны на рис. 2.1

32

elib.pstu.ru

(для случая Ki = Kj) и на рис. 2.3 (при Ki ≠ Kj). Зависимость Kz(φi(j)) определяется двумя ветвями (CA и AD), каждая из которых описывается уравнением – полиномом третьей степени – соответственно:

Рис. 2.1. Зависимостькоэффициентапористостисмесидвухфракций от ихобъемногосоотношения иотношенияразмеровчастиц приKi = Kj

Значения полиномиальных коэффициентов ai(j), bi(j), ci(j), di(j) находятся путем совместного решения системы четырех уравнений, формируемых с учетом граничных условий и ключевой зависимости W(ψ) (например, кривая E , B , K , C , D на

рис. 2.1) минимального нормированного коэффициента пористости смеси двух фракций от отношения размеров их частиц

Kzmin ( ) (ψ = ψ* – произвольное значение):

33

elib.pstu.ru

полученной в результате обобщения нами экспериментальных данных различных авторов (рис. 2.2), исследовавших частицы различной формы.

Система необходимых четырех уравнений имеет вид

Kz ai( j) bi( j ) 0 ci( j) 0 / 2 di( j) 0 / 3 K j(i) , i( j) 0,

Рис. 2.2. Нормированная зависимость коэффициента пористости смеси двух фракций от отношения их размеров для частиц различной формы: – угловатая форма частиц, – сферическая форма частиц

Kz ai( j) bi( j ) i0( j ) ci( j) ( i0( j) )2 / 2 di( j) ( i0( j) )3 / 3 K jA(i) ,i( j) i0( j) ,

dKz / d i( j) bi( j) ci( j) 0 di( j) 0 tg ( ) (Ki( j) KiB( j) ) / i0( j) ,

i( j) 0,

dKz / d i( j) bi( j) ci( j) i0( j) di( j) ( i0( j) )2 0 , i( j) i0( j) .

34

elib.pstu.ru

При Ki K j (рис. 2.3), например, для смеси из частиц сфе-

рической и угловатой (дробленой) форм схема расчета для каждой ветви искомой зависимости вначале аналогична случаю Ki = Kj.. При этом условии параметры левой и правой ветвей определяются мнимо.

Рис. 2.3. Зависимостькоэффициентапористостисмесидвухфракций от ихобъемногосоотношения иотношенияразмеровчастиц приKi ≠Kj

Далее осуществляется сопряжение ветвей (уравнений) в единую плавную кривую CD путем операции трансформации, реализуемой в соответствии с правилом конгруэнтности (∆CKE расширяется до ∆CGE, а ∆DFE сжимается в ∆DGE; линия CGD соответствует аддитивному коэффициенту пористости смеси). Рассмотренная схема расчета плотности упаковки частиц относится к насыпному состоянию дисперсного наполнителя.

В случае исследования предельного объемного наполнения полимерного связующего необходимо учитывать физико-хими- ческое взаимодействие на границе «наполнитель–связующее»,

35

elib.pstu.ru

приводящее к иммобилизации (связыванию) подвижности молекул полимерного связующего пропорционально степени полярности компонентов (рис. 2.4). Это повышает коэффициент динамической вязкости при прочих равных условиях и уменьшает предельное наполнение соответственно.

Рис. 2.4. Иммобилизация молекулярных агрегатов трехмерносшитого полиуретана на поверхности сферического алюминия. Электронный микроскоп УЭМВ 100, C-Pt-реплика, увеличение ×2500

С другой стороны, отсутствие «сухого» трения, наличие жидковязкой прослойки полимерного связующего, выполняющей роль «смазки», существенно увеличивает предельное объемное наполнение полимерных связующих.

Для автоматизации процессов расчета и прогнозирования влияния плотности упаковки на механические характеристики эластомеров, наполненных твердыми частицами, авторами разработана соответствующая компьютерная программа. Оптимальный фракционный состав дисперсного наполнителя необходим для отыскания рецептурных условий максимальной плотности хаотическойупаковки частицтвердых компонентов(φm).

Это, в свою очередь, определяет минимальный уровень эффективной степени объемного наполнения (φ/φm) при const ,

влияющий на реологические и механические характеристики полимерной композиции, прежде всего, на динамический коэффициент вязкости технологической массы и начальный модуль вязкоупругости трехмерносшитого композиционного материала.

36

elib.pstu.ru

Задача оптимизации фракционного состава дисперсных компонентов полимерного материала (для заданных среднемассовых размеров частиц фракций) с учетом выполнения условия оптимальности по другим эксплуатационным характеристикам может быть сформулирована в виде следующей постановки нелинейного программирования:

0 minjv jv maxjv 1, v 1, 2, 3, ..., mj при j In ;

j In

где , q, d – векторы объемных долей, пористостей и размеров частиц фракций дисперсных компонентов в составе полимерного материала соответственно; optj – оптимальные объемные до-

ли фракций наполнителя в составе; φjv – объемная доля v-й фракции j-го вида наполнителя в составе; mj – число фракций

j-го дисперсного компонента; minjv , maxjv – соответственно ниж-

ние и верхние границы для объемных долей фракций твердых компонентов в составе; xoptj – оптимальные для соответствую-

щего блока характеристик, например механических, массовые концентрации твердых дисперсных ингредиентов в полимерной композиции; γj – плотности дисперсных компонентов; In – множество индексов, принадлежащих видам наполнителя, входящих в рецептуру полимерного материала.

Ввиду сложности поставленная задача, включающая в себя ограничения типа равенств, преобразуется в задачу нелинейного программирования с ограничениями типа неравенств. В ней количество независимых оптимизируемых переменных n (mj ) m, где

37

elib.pstu.ru

m – число видов твердых компонентов полимерного материала. Приэтомнормирующеесоотношение

m j

jv optj 1

в случае решения задачи выполняется автоматически.

Далее определяется вектор оптимальных объемных долей фракций наполнителя в композиции:

opt optjv ; j In ; v 1, 2, 3, ..., mj ,

где optjv – оптимальная объемная доля v-й фракции j-го вида на-

полнителя.

Переход к оптимальным массовым концентрациям соответствующих фракций твердых компонентов

xoptj (xoptjv ; j In ; v 1, 2, 3, ..., mj )

проводится по формуле

xoptjv ( optjv j ) / ( optj / j ) P,

где Р – сумма массовых концентраций твердых компонентов,

m j

P xoptjv xoptj .

В качестве инженерного примера расчета плотности упаковки частиц наполнителя в пространстве, например в технологическом оборудовании, были сопоставлены результаты расчетов коэффициентов пористостей различных смесей фракций элементов-насадок реакционных колонн (табл. 2.1), проведенных итерационным методом расчета (ИМР), предложенным авторами, и методом польских инженеров А. Вьенсковского и Ф. Стрека [15]. Расчеты сравнивались с опытными значениями коэффициентов пористостей четырехфракционных смесей насадочных элементов катализатора для реакционных колонн, раз-

38

elib.pstu.ru

личающихся формой и размерами. Значения Kz для ИМР рас-

(МВС). Размеры элементов фракций, ранжированных по уменьшению: d1 = 25,4, d2 = 12,7, d3 = 6,35, d4 = 3,18 мм. Коэф-

Сопоставление результатов показывает лучшую, в среднем, сходимость расчетных и опытных данных, полученных нашим методом, в сравнении с МВС [15].

Это объясняется учетом нелинейности зависимости Kz(φi(j)) в области оптимального объемного соотношения фракций при расчете ИМР. Точность данного метода расчета пористости или плотности хаотической упаковки частиц дисперсных наполнителей составляет около 7 %.

В табл. 2.2 приведены характеристики фракций диоксида кремния, использованных в расчетном эксперименте по оптимизации гранулометрического состава.

39

elib.pstu.ru

Таблица 2 . 2 Характеристики фракций диоксида кремния

Диаграмма Гиббса «состав–свойство» (рис. 2.5), полученная нами по разработанной компьютерной программе, демонстрирует зависимость величины φm от объемного соотношения трех фракций диоксида кремния, различающихся по среднемассовому размеру частиц на примере низкомолекулярного полибутадиенового каучука СКД-КТР с концевыми карбоксильными группами.

Рис. 2.5. Зависимость предельной степени объемного наполнения полибутадиенового каучука СКД-КТР в зависимости от соотношения объемных долей мелкой, средней и крупной фракций SiO2

В обоих случаях расчет предельных объемных наполнений через коэффициенты пористости различных смесей фракций осуществлялся с использованием коэффициентов пористостей отдельных

40

elib.pstu.ru