книги / Химическая физика энергонасыщенных материалов

Поскольку химические реакции начинаются в основном в об­ ласти максимального сжатия, то она называется областью «химиче­ ского пика». Продолжительность времени химпика в высокоплотном флегматизированном гексогене составляет порядка (2,5±5)10'9 с при максимальном давлении в волне - 40 ГПа.

Химические реакции завершаются в зоне химических реакций, ширина которой зависит от природы ВВ, структуры и плотности за­ ряда и может изменяться от долей до десятков миллиметров. В связи с экзотермичностью реакций температура в зоне возрастает и дости­ гает в конце зоны 3000...4000 К. Давление в зоне химических реак­ ций падает вследствие движения продуктов взрыва. В конце зоны химических реакций давление составляет (1... 2,8)‘104 МПа.

Область, в которой завершаются химические реакции, на­ зывается областью Чепмена-Жуге. Параметры продуктов взрыва и этой области обозначают индексом «н» или 2.

Первую математическую модель детонационной волны в газах, опирающуюся на теорию ударных волн, в виде гидродинамической теории детонации разработали в конце XIX в. одновременно несколь­ ко ученых: В.А. Михельсон в России, Д.Л. Чепмен в Англии, Е. Жуге во Франции. Эта модель формально представляет ударный фронт в виде поверхности разрыва, отделяющей исходное вещество от про­ дуктов его химического превращения. Основные соотношения между начальными и конечными параметрами состояния вещества, а также кинематическими параметрами детонации - скоростью перемещения фронта (скоростью детонации) D и массовой скоростью движения продуктов превращения за фронтом и находят из законов сохранения массы, количества движения (импульса) и энергии в волне.

Развитие эта теория получила в работах Я.Б. Зельдовича, Д. Неймана, В. Деринга, независимо друг от друга предложивших модель детонационной волны, учитывающую зону «химпика», т.е. физическую зону превращения исходного ВВ в конечные продукты.

При переходе через ударную волну должны выполняться общие законы сохранения массы, импульса и энергии. Соответствующие условия на поверхности волны:

• непрерывность потока вещества р0и0 = p,i<j,

• непрерывность потока импульса р0 + р0Нц = р, + р1«12,

ция р и р). Индексом 0 отмечены параметры перед ударной волной, индексом 1 - за ней. Эти условия носят название условий РенкинаГюгонио, поскольку первыми из опубликованных работ, где были сформулированы эти условия, считаются работы британского инже­ нера Вильяма Ренкина (1870) и французского баллистика Пьера Ан­ ри Гюгонио (1889).

Условия Ренкина-Гюгонио позволяют получить давление и плотность за фронтом ударной волны в зависимости от начальных данных (интенсивности ударной волны и давления и плотности пе­ ред ней):

£.-Ео +P„)(V0-V,)+ôv.

где g , - теплота химических реакций взрывного превращения.

Эта зависимость носит название адиабаты Гюгонио или удар­ ной диабаты.

Первое слагаемое правой части - изменение внутренней энер­ гии вследствие сжатия (характерно для ударной волны); второе сла­ гаемое - изменение внутренней энергии за счет химического пре­ вращения системы.

Из условий Ренкина-Гюгонио также можно получить уравне­ ние прямой в плоскости V, р: р, - р0 =РцD2 (VQ-Г ,), называемой

прямой Рэлея-Михельсона. Михельсон (в России) ввел это уравне­ ние при исследовании воспламенения гремучих газовых смесей в 1890 г., работы британца лорда Рэлея по теории ударных волн от­ носятся к 1910 г.

Уравнение описывает зависимость р от V, которая представляет

собой прямую линию с наклоном -pgD2 Она является геометриче­

ским местом точек, указывающих состояния, через которые прохо­ дит ВВ в зоне реакции.

На рис. 6 представлена р - Г-диаграмма для детонации нитро­ глицерина.

Рис. 6. p-V -Диаграмма для детонации нитроглицерина

Адиабата Гюгонио для детонационной волны, т.е. для конечных продуктов реакции, обладающих повышенным содержанием энер­ гии (обозначена как Qt = 6300 Дж/г), должна лежать выше, чем удар­ ная адиабата Гюгонио для не вступившего в реакцию ВВ (обозначе­ на равенством Q = 0). Очевидно, что Qe= 6300 Дж/г не что иное, как теплота взрывчатого превращения нитроглицерина.

Согласно данной модели исходное вещество с начальными па­ раметрами ро, Vb сжимается в ударном фронте по адиабате Гюгонио (Q = 0 ) до состояния, отвечающего точке с координатами р\, VV

Взрывчатое вещество непосредственно во фронте ударной вол­ ны, вероятно, еще не вступает в химическую реакцию. Состояние сжатого непрореагировавшего вещества во фронте ударной волны описывается точкой пересечения р\,Уу ударной адиабаты (кривой Гюгонио) с прямой Рэлея. Указанную точку пересечения часто на­ зывают точкой Неймана. В этом состоянии в результате адиабатиче­ ского сжатия и разогрева в веществе возникает экзотермическая ре­ акция взрывного превращения, которая протекает с изменением па­ раметров, соответствующих участку p\,Vi - ргУгна прямой Рэлея.

Чепмен и Жуге высказали и с разных точек зрения обосновали положение, что завершению процесса детонации отвечает лишь од­ но единственное состояние продуктов взрыва, характеризуемое точ­ кой рг, Уг, в которой прямая Рэлея касается адиабаты Гюгонио для продуктов взрыва. Прямая Рэлея-Михельсона является касательной к адиабате Гюгонио продуктов взрыва в этой точке, которая получи­ ла название точки Чепмена-Жуге. В ней заканчивается реакция хи­ мического превращения. В области Чепмена-Жуге выполняется ус­ ловие D = сн + ин, где D - скорость детонации; св - скорость звука в продуктах детонации; м„- скорость продуктов детонации.

Процесс взрывного превращения сопровождается расширением нагретых газообразных продуктов детонации (ПД), поэтому давле­ ние ПД в точке Чепмена-Жуге р 2 примерно в два раза ниже, чем р\. За точкой Чепмена-Жуге происходит дальнейший спад давления в продуктах детонации вследствие их расширения (волна разгрузки).

Итак, механизм возбуждения детонации ударной волной за­ ключается в следующем. При проникновении ударной волны в заря­ де ВВ создается зона сжатия, в которой возникает экзотермическая реакция. Для неоднородных ВВ наиболее высокая скорость разло­ жения вещества имеет место в локальных «горячих» точках. Причи­ нами их возникновения могут быть:

•трение между кристаллами ВВ или твердыми частицами;

•вязкостный разогрев в результате быстрого течения вещества;

•трение на поверхности сдвига, под действием касательных напряжений;

•взаимодействие косых ударных волн, возникших из-за неод­ нородности системы;

•адиабатическое сжатие газовых включений, образовавшихся

вгорячих точках очага разложения.

Выделяющаяся в них энергия посредством волн сжатия идет на усиление фронта ударной волны.

Инициирование однородных ВВ затруднено и может происхо­ дить либо преимущественно в результате гомогенного разогрева вещества, либо механически. Химическое превращение может быть обусловлено непосредственно деформацией ВВ во фронте ударной волны за счет быстрой резонансной диссоциации молекул. Такое превращение характерно для деформации в монокристаллах при вы­ соких скоростях 3 . . . 5 км/с. Механическое инициирование реакции с выделением тепла создает условия и для термического распада ВВ, поэтому механизм всегда смешанный. При детонации мощных ВВ в результате резонансной диссоциации в области химпика образует­ ся зона холодной плазмы - заряженные частицы, которые энергично вступают во взаимодействие.

Возбуждение детонации возможно только при одновременном выполнении двух условий:

1)давление в инициирующей волне должно быть больше неко­ торого критического значения Рщ,\

2)диаметр заряда ВВ должен быть больше критического значе­ ния Лк-р.

Состав и строение ВВ влияют на теплоту взрыва через кисло­ родный баланс, теплоту образования ВВ и состав газообразных продуктов. Максимальная теплота взрыва наблюдается у взрывча­ тых веществ с кислородным балансом, близким к нулю. Чем больше теплота взрыва, объем газообразных продуктов и легче средний молекулярный вес продуктов взрыва, тем выше скорость детона­ ции ВВ.

3.4. Переход горения в детонацию

Наибольшую опасность при производстве и эксплуатации мета­ тельных ЭКМ представляет переход горения во взрыв (ПГВ) или де­ тонацию (ПГД).

Все три процесса - горение, взрыв и детонация - обеспечива­ ются различными механизмами взрывного превращения. Переход горения во взрыв или детонацию - это смена механизма взрывного превращения.

Горение ЭКМ обусловлено последовательностью процессов физико-химического превращения, включающих в себя передачу тепла от реагирующего слоя к следующему, его разогрева и химиче­ ских реакций с выделением энергии. Горение распространяется со скоростью, значительно меньшей, чем скорость звука, поэтому дав­ ление во всем объеме, где находится ЭКМ, остается практически по­ стоянным.

Взрыв, в общем смысле этого слова, представляет собой про­ цесс, в котором за короткое время в ограниченном объеме выделяет­ ся большое количество энергии и образуются газообразные продук­ ты взрыва, способные совершить значительную механическую работу. Взрыв обеспечивается более качественным окислителем и созданием структуры взрывчатки. Взрыв порождает ударный фронт, распространяющийся со скоростью звука в данном ВВ.

Детонацию можно рассматривать как предельную форму взры­ ва. Механизм детонации связан с прохождением по заряду резкого скачка давления - ударной волны (УВ). При этом очередной слой заряда ВВ подвергается очень резкому воздействию (удару) со сто­ роны продуктов превращения предыдущего слоя, имеющих весьма высокое давление. Быстрое и сильное сжатие вызывает нагрев ЭКМ до высоких температур, при которых реакции разложения идут с большими скоростями. Тепловая энергия, выделяющаяся при этом, обусловливает поддержание энергии ударной волны, которая воз­ действует на следующий слой ЭКМ, и т.д. Скорость распростране­ ния процесса взрывного превращения по ЭКМ определяется скоро-

стью ударной волны в данном веществе и составляет несколько ки­ лометров в секунду.

Переход горения во взрыв или детонацию заключается в изме­ нении механизма возбуждения химической реакции взрывного пре­ вращения: от теплопроводности при горении к ударно-волновому за счет образования в горящем веществе УВ с параметрами, до­ статочными для возбуждения детонации. Знание сущности и причин перехода горения во взрыв и детонацию позволяет свести к мини­ муму вероятность развития горения с переходом во взрыв.

Переход горения заряда метательного ЭКМ во взрыв или дето­ нацию в ствольной системе или в камере сгорания ракетного двига­ теля приведет к их разрушению с возможным поражением окру­ жающих объектов.

Очень важно знать, чем может закончиться загорание ЭКМ в производстве - обычным пожаром или взрывом и детонацией, ка­ кие при этом необходимо разрабатывать меры защиты работающих и какие средства необходимо затратить. Рассмотрим следующий пример, который ярко проиллюстрирует сказанное.

На первоначальном этапе производства баллиститных порохов (БП) при формовании зарядов использовали шнек-прессы таких конструкций, загорание полуфабриката в которых при определен­ ных условиях давало переход горения в детонацию с дальнейшим распространением детонации на всю загрузку, что было эквива­ лентно взрыву нескольких сотен килограммов тротила. Взрыв тако­ го количества БП приводил практически к полному разрушению оборудования и строительных конструкций, т.е. к полному выводу из строя производственных мощностей. Это потребовало дополни­ тельных капиталовложений на строительство обваловок, мощных железобетонных кабин, не говоря уже о затратах на работы по вос­ становлению строительных конструкций и оборудования. Была предложена принципиально новая конструкция так называемой ди­ намически ослабленной втулки (ДОВ), которая обеспечивала сброс давления при загорании. Давление резко падало, порох продолжал

гореть, но взрыва уже не происходило. На прессе менялась втулка, и он снова включался в работу.

Таким образом, материальные затраты на формирование техно­ логического процесса, обеспечивающего безопасность обслужи­ вающего персонала, в первую очередь определяются и зависят от возможности и реализации ПГД конкретного материала при его слу­ чайном загорании.

Основной причиной нарушения равномерности горения и пере­ хода его во взрыв является значительное «незапланированное» уве­ личение горящей поверхности: за счет пористости горящего ЭКМ; вследствие нарушения монолитности изделия при появлении в нем трещин; в связи с чувствительностью к тепловым и механическим воздействиям. Интенсификация процесса газообразования приводит к росту давления и, следовательно, к увеличению скорости горения и к возникновению ударной волны (УВ).

Резкое увеличение поверхности горения и, как следствие, рост интенсивности газообразования, давления и скорости протекания физико-химического процесса превращения могут произойти в сле­ дующих случаях:

•при горении пористых ЭКМ в замкнутом объеме;

•при горении твердых ЭКМ, если процесс сопровождается их интенсивным диспергированием;

•при горении жидких ЭКМ;

•при горении ЭКМ (порох, ТРТ), которое сопровождается рас­ трескиванием изделий из-за больших градиентов температуры и про­ никания газообразных продуктов в образовавшиеся трещины;

•при горении в некотором объеме заряда, если объем доста­ точно велик и горение возникает во многих локальных точках, когда возможно резкое повышение давления и, как следствие, взрыв неразшревшейся части заряда,

Во всех отмеченных случаях происходит проникание горения

смакроповерхности изделия в глубь К-фазы, что сопровождается резким увеличением газообразования, ростом давления, возникнове­ нием УВ.

Сущность механизма перехода горения во взрыв или детона­ цию состоит в том, что в зоне воспламенения ЭКМ за счет газообра­ зования продуктов горения возрастает давление, что приводит к увеличению скорости горения и дальнейшему более интенсивному газообразованию. Под действием давления близлежащие, но еще не воспламенившиеся слои ЭКМ начинают двигаться как поршень, впереди которого на определенном расстоянии возникает УВ. Обра­ зованию слоя, работающего как поршень, и его движению способст­ вует либо прочная оболочка (одномерный случай), либо большие массы еще не воспламенившегося материала, выполняющие роль инертной дополнительной динамической оболочки (многомерный случай). Естественно, что если образовавшаяся УВ по мере своего усиления (до разрыва оболочки или разбрасывания массы ЭКМ) достигает необходимой интенсивности, то на определенном рас­ стоянии от зоны воспламенения возникает детонационный процесс. При этом часть ЭКМ (зона сжатого ЭКМ, которая составляет не­ большую величину, порядка 3...5 % от общего количества) может не прореагировать, а быть разбросанной.

Внешнее проявление ПГД или его отсутствие характеризуется различием в деформации оболочки. Если при наличии ПГД оболоч­ ка дробится на мелкие и крупные осколки, то при отсутствии ПГД деформация оболочки наблюдается только в районе воспламенения испытуемого ЭКМ.

При исследовании ряда ЭКМ было замечено, что для конкрет­ ного ЭКМ существует определенная критическая масса, при пре­ вышении которой его загорание может привести к ПГД без наличия оболочки, обладающей статической прочностью (при складирова­ нии больших масс ЭКМ, загрузке вагонов и т.п.).

Известен случай, когда размещенные в вагоне с деревянной об­ лицовкой штабеля мешков с 9000 кг ЭКМ сгорели за 4 мин без взрывного эффекта. В вагоне с металлической облицовкой (толщи­ ной до 15 мм) зажигание 14 000 кг аналогично размещенных ЭКМ привело к ПГД с полным разрушением вагона и образованием во­ ронки.

И.Я. Петровский в своих исследованиях доказал, что для обес­ печения перехода горения в детонацию (ПГД) обязательно соблю­ дение следующих условий:

•наличие нарастающего давления {dpidx > 0);

•наличие бегущей волны давления dpldl Ф0, а также некоторой минимально необходимой длины заряда.

Естественно, что эти условия будут реализовываться тем легче, чем выше восприимчивость конкретного ЭКМ к детонации.

Указанные условия создания УВ с необходимыми для возник­ новения в ЭКМ детонационного процесса параметрами, проще всего реализуются в удлиненной прочной трубе, даже без закрытых тор­ цов (L » d). Практика показывает, что для подавляющего боль­ шинства порошкообразных (кристаллических и зерненых) ЭКМ дос­ таточно условие, при котором L = (15...25)</. Естественно, что это условие может реализоваться также и при других видах оболочки,

адля больших масс ЭКМ и без оболочки.

В производстве порохов и ТРТ на ряде стадий технологическо­ го процесса перерабатываются малоплотные массы. В ряде случаев это состояние перерабатываемой массы сохраняется частично в го­ товых изделиях в виде пор - образуется пористость. Она может об­ разоваться в изделиях при механическом воздействии на них в усло­ виях транспортировки, хранения и применения.

Протекание горения внутри неплотной пороховой (твердотоп­ ливной) массы и последующее возникновение конвективного

ивзрывного горения происходят по механизму горения пористых

ипорошкообразных ВВ. Высокая чувствительность пористых поро­ ховых систем к УВ делает их при большом количестве продукта

ваппарате чрезвычайно опасными в отношении взрыва и детонации

врезультате случайного загорания в производстве. Наиболее вероя­ тен переход горения порохов и ТРТ во взрыв и детонацию в случае, если начинается разложение в объеме, которое сопровождается вы­ делением тепла. Процесс горения при этом может протекать как ин­ тенсивная вспышка с сильным диспергированием продуктов разло­ жения. В результате резко возрастает давление. Таким образом,