книги / Химическая физика энергонасыщенных материалов

взрывоопасность в производстве порохов и ТРТ зависит от образо­ вания развитой поверхности и от чувствительности пороховой или твердотопливной массы к УВ.

Все сказанное имеет большое практическое значение в области обеспечения взрывобезопасности любых энергоемких материалов и объяснения причин и механизмов развития аварийных ситуаций.

Контрольные вопросы

1.Назовите общие и отличительные признаки в процессах го­ рения и детонации.

2.От каких факторов зависит скорость горения?

3.Каким образом внешнее давление влияет на скорость горе­

ния?

4.Каким образом начальная температура заряда влияет на ско­ рость горения?

5.Каким образом скорость обтекания поверхности горения продуктами горения влияет на скорость горения?

6. Чем отличаются схемы процессов горения гомогенных и ге­

терогенных ЭКМ?

7. От каких факторов зависит скорость детонации?

8 . Нарисуйте и поясните зоны детонационного процесса.

9.Что называют областью Чепмена-Жуге?

10.Нарисуйте и поясните p-V-диаграмму детонационного про­

цесса.

4. СВОЙСТВА ЭКМ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

4.1. Структура и плотность ЭКМ

Структура и плотность порохов - два взаимосвязанных свойст­ ва, определяющих физико-механическую прочность, характер и ве­ личину скорости горения, физико-химическую стабильность и дру­ гие характеристики порохов.

Под структурой порохов понимают характер взаимного распо­ ложения и распределения в массе пороха макромолекул высокомо­ лекулярных соединений, надмолекулярных образований, а также минеральных порошкообразных компонентов. Различают микро- и макроструктуру пороха.

Микроструктура пороха определяется строением, взаимным расположением и влиянием молекул и первичных надмолекулярных образований веществ, входящих в состав пороха. Характер микро­ структуры оказывает влияние главным образом на скорость горения

ифизико-механическую прочность пороха, придавая ему опреде­ ленную упругость, эластичность и жесткость. В наибольшей степени это влияние присуще смесевым топливам. Изменяя размеры макро­ молекул, степень их разветвленности и другие структурные показа­ тели, можно в определенных пределах изменять скорость горения

ипоказатели физико-механической прочности порохов.

Макроструктура порохов определяется характером взаимного расположения и степенью уплотнения макрочастиц компонентов: волокон нитратов целлюлозы, кристаллов окислителя, металличе­ ского горючего и других минеральных добавок, а также воздушных включений в массе пороха.

Макроструктура оказывает влияние на многие свойства поро­ хов: плотность, скорость горения, физико-механическую прочность, а также на устойчивость к воздействию окружающей среды.

Для нитроцеллюлозных порохов главным фактором, опре­ деляющим структурные особенности, является направленная ориен-

тация волокон нитратов целлюлозы, возникающая при формовании пороховых элементов.

Известно, что при продавливании пороховой массы через мат­ рицу возникает различие в скоростях движения массы. Центральные слои массы движутся с большей скоростью, а периферийные слои -

сменьшей. Вследствие этого возникает механический момент, вы­ зывающий поворот, растягивание и ориентацию макромолекул в на­ правлении движения массы. В наибольшей степени ориентационный эффект проявляется в слоях пороховой массы, соприкасающихся

споверхностью формующих устройств (матриц). При этом порохо­ вое зерно в целом оказывается анизотропным: его свойства в раз­ личных направлениях оказываются неодинаковыми.

Анизотропия свойств в наибольшей степени проявляется у пи­ роксилиновых порохов, имеющих малую толщину горящего свода и большую неоднородность. Известно, что при пластификации смесевых пироксилинов в спиртоэфирной смеси достаточно полно рас­ творяется только пироксилин № 2. Пироксилин № 1 в спиртоэфир­ ном растворителе набухает незначительно, сохраняя при этом очер­ тания волокон.

При формовании пороховых элементов происходит вытяжка и ориентация волокон пироксилина № 1. В результате этого показа­ тели механической прочности на разрыв в осевом направлении ока­ зываются в 2...2,5 раза выше, чем в радиальном. Одновременно ус­ тановлено, что скорость горения нитроцеллюлозных порохов в осе­ вом направлении имеет большую величину, чем в радиальном.

Плотность порохов зависит от природы (плотности) компонен­ тов, их содержания и степени уплотнения, достигаемой при произ­ водстве. Приближенно плотность порохов может быть определена расчетным путем, исходя из принципа аддитивности:

и

P„=^Z'iP>’

/=1

где г,- и р, - массовая доля и плотность /-го компонента; к - коэффи­ циент уплотнения.

Плотность отдельных классов порохов изменяется в сле­ дующих пределах (кг/м3):

•пироксилиновые пороха - 1560... 1620;

•баллиститные пороха - 1600... 1620;

•смесевыеТРТ1700... 1900;

•дымные п ороха-1500... 1900.

Для порохов одного и того же состава плотность увеличивается при повышении качества пластификации. Плотность пироксилино­ вых порохов убывает с увеличением скорости удаления спирто­ эфирного растворителя.

Более тщательное смешение компонентов, повышение давления прессования способствуют повышению плотности порохов.

В свою очередь плотность порохов оказывает влияние на вели­ чину скорости горения и их физико-химическую устойчивость к воздействию окружающей среды.

Пороха одного и того же состава с меньшей плотностью горят с большей скоростью, но обладают меньшей эксплуатационной ста­ бильностью. Воспламеняемость порохов с уменьшением плотности улучшается.

Величина плотности пороха определяет максимальную вмести­ мость пороха в гильзу (гравиметрическую плотность).

Гравиметрической плотностью порохов называется отно­ шение массы пороха, свободно насыпанного в сосуд (гравиметр), к объему последнего.

Использование порохов с повышенной гравиметрической плот­ ностью дает возможность уменьшить размеры патрона (гильзы), что имеет важное значение для автоматического оружия. Уменьшение длины гильзы позволяет сократить величину отката и на этой основе увеличить скорострельность автоматического оружия.

Однако с увеличением гравиметрической плотности ухуд­ шается воспламеняемость пороха в заряде, поэтому не во всех слу­ чаях следует стремиться к использованию порохов с высокой грави­ метрической плотностью. Гравиметрическая плотность зерненых порохов находится в пределах 500...900 кг/м3. Для различных сортов

дымного пороха гравиметрическая плотность изменяется от 810 до 1100 кг/м3.

Гравиметрическая плотность в некоторой степени определяет технологичность порохов при сборке зарядов, в частности, возмож­ ность автоматизации этого процесса. Особенно это важно для заря­ дов с высокой плотностью заряжания. Гравиметрическая плотность зависит от следующих факторов:

•плотности пороха (чем она больше, тем больше гравиметри­ ческая плотность);

•формы пороховых элементов (наибольшей насыпной плотно­ стью в порядке убывания обладают шар, короткие цилиндры без ка­ нала, куб, пластинка, зерно с семью каналами, зерно с одним кана­ лом);

•размеров пороховых элементов, т.е. от длины, наружного диаметра и диаметра канала;

•степени полировки, наличия заусениц и сыпучести: полиров­ ка увеличивает гравиметрическую плотность примерно на 7 %;

•обработки поверхности пороха графитом. Графитовка пороха увеличивает его сыпучесть (так, графитовкой удалось повысить гра­ виметрическую плотность винтовочного пороха с 500 до 700 кг/м3, при этом вместимость гильзы увеличилась в 1,4 раза).

Варьируя формой и размерами пороховых элементов и об­ рабатывая порох в полированных барабанах графитом, можно изме­ нять гравиметрическую плотность порохов в широких пределах.

Пороха с большой асимметрией размеров не обладают сы­ пучестью, а поэтому плотность заполнения гильзы в этом случае ха­ рактеризуют предельной вместимостью пороха в гильзу или камеру орудия.

Предельной вместимостью называется наибольшая масса од­ ного или нескольких пучков пороховых трубок или лент, которые без усилия помещаются в гильзу или камеру орудия. Для баллиститных порохов ленточной или трубчатой формы предельная вмести­ мость составляет 750.. .800 кг/м3.

Смесевым твердым топливам присуща макроструктура гетеро­ генных систем. При рассмотрении среза топлива в отраженном свете под микроскопом можно легко различить границы частиц окислителя

иметаллического горючего, равномерно распределенных в массе ор­ ганического горючего связующего вещества. Заряды из смесевых ТРТ, изготовленных методом литья, являются изотропными системами.

Увзрывчатых веществ различают плотность взрывчатого веще­ ства, плотность патронов ВВ и плотность заряжания.

Под плотностью взрывчатого вещества, как и в других случаях, понимается вес его в единице объема. От плотности зависят чувст­ вительность взрывчатого вещества к начальному импульсу, скорость детонации и бризантность.

Под плотностью патронов ВВ, зарядов или других изделий из ВВ понимают отношение их массы к занимаемому объему с учетом оболочки W0.

Плотность заряжания представляет собой отношение массы за­ ряда ко всему объему зарядной камеры, включая все пустоты, не за­ полненные ВВ. Плотность заряжания зависит от плотности ЭКМ

испособности его к уплотнению. Если заполнить весь объем W0 на­ шим ЭКМ, то плотность заряжания обратится в гравиметрическую плотность.

Способность к детонации у взрывчатых веществ сохраняется только при некоторых, определенных для каждого взрывчатого ве­ щества плотностях, находящихся в пределах 0,8... 1,7 г/см3 При уменьшении или увеличении этих плотностей (переуплотнении) снижается чувствительность взрывчатого вещества к начальному импульсу, и даже возникшее взрывчатое превращение, не достигая детонационной скорости, затухает.

4.2. Кислородный баланс

Энергия взрыва, конечные продукты взрыва, пламя при взрыве и другие явления, сопровождающие взрыв, в значительной степени зависят от соотношения между горючими элементами и кислородом

взрывчатого вещества (или смеси), т.е. от кислородного баланса. С этой точки зрения все ЭКМ можно разделить на следующие три группы:

1.ЭКМ с достаточным содержанием кислорода для полного сгорания горючих элементов (углерод окисляется до углекислоты,

аводород до воды). ЭКМ, у которых содержится кислорода больше, чем это требуется для полного сгорания горючих элементов, приня­ то называть веществами (или смесями) с положительным кислород­ ным балансом. Если кислорода как раз столько, сколько требуется для полного окисления горючих элементов, такие ВВ называют ве­ ществами (или смесями) с нулевым кислородным балансом.

2.ЭКМ с недостатком кислорода для полного сгорания горючих элементов или вещества с отрицательным кислородным балансом.

3.Бескислородные ЭКМ.

Для вычисления кислородного баланса соединения (или смеси) нужно написать реакцию сгорания горючих элементов: углерода до СОг и водорода до воды, затем подсчитать число грамм-атомов ки­ слорода в составе исходного соединения (или смеси) и число грамматомов кислорода, необходимое для сгорания горючих элементов.

Разность между наличным количеством кислорода и необходи­ мым для полного сгорания и дает нам избыток или недостаток ки­ слорода, так называемый кислородный баланс.

Кислородный баланс может быть определен по формуле

М

где а, Ь, с и d - соответственно обозначают число атомов С, Н, О и N в ЭКМ состава СдН^О^'.

Кислородный баланс обычно выражают в весовых процентах или в граммах на 1 г вещества.

Иногда при количественной оценке содержания кислорода во взрывчатом веществе пользуются не понятием кислородного балан­ са, а понятием кислородного коэффициента.

Кислородным коэффициентом называют выраженное в про­ центах отношение количества кислорода, содержащегося во взрыв­ чатом веществе к количеству кислорода, необходимого для окисле­ ния содержащихся во взрывчатом веществе углерода и водорода в углекислоту и воду.

Кислородный коэффициент может быть определен по формуле

КК = — ^-7-.

2а+—

2

Очевидно, что КБ может быть положительным и отрицатель­ ным, тогда как КК имеет только положительное значение:

для тротила............................ КБ = -74 %, КК = 0,364; для нитроглицерина............. КБ = 3,52 %, КК = 1,059; для нитрогликоля..................КБ = 0, КК = 1,00.

Кислородный баланс не является характеристикой степени на­ сыщенности молекулы ЭКМ кислородом. Он только указывает, сколько граммов свободного кислорода приходится на 100 г взрыв­ чатого вещества.

Кислородный коэффициент характеризует истинное соотноше­ ние горючих элементов и кислорода, составляющих молекулу, и является характеристикой степени насыщенности молекулы ЭКМ кислородом.

Расчет кислородного баланса смеси ведется для 1 кг смеси. Пример 1. Вычислить кислородный баланс и кислородный ко­

эффициент нитроглицерина.

Решение. Напишем уравнение сгорания нитроглицерина:

C3H5(0N 02)3 = ЗС02 + 2,5Н20 + 1,5N2 + 0,25О2.

Из данного уравнения находим, что общее число грамм-атомов кислорода у молекулы нитроглицерина равно 9, а число грамм-ато­ мов кислорода, необходимого для окисления, углерода и водорода, равно 8,5. Следовательно, нитроглицерин имеет избыток кислорода, равный 9 - 8,5 = 0,5 г-атом/гмоль, т.е. нитроглицерин имеет поло­ жительный кислородный баланс.

В процентах этот избыток рассчитывается по формуле

16л 100 16 0,5-100 „ сопг

М227

где п - число грамм-атомов избыточного (или недостающего) ки­ слорода (в данном случае избыточного); 16 - атомный вес кислоро­ да; М - молекулярный вес соединения (в данном случае нитроглице­ рина).

В граммах же избыток будет равен: 0,0352 г кислорода на 1 г нитроглицерина.

Кислородный коэффициент нитроглицерина составит 9/8,5 = = 1,059.

Пример 2. Вычислить кислородный баланс и кислородный ко­ эффициент тротила.

Решение. Напишем уравнение полного сгорания тротила:

С6Н2 (N02)3CH3 -► 7С02 + 2,5Н20 + 1,5N2.

В исходном веществе имеется 6 атомов кислорода, а на полное сгорание необходимо 7-2 + 2,5 = 16,5 атомов. Следовательно, не хва­ тает 6 —16,5 = —10,5 атома кислорода. В процентах это будет:

16п-100

М227

или -0,74 г кислорода на 1 г тротила, а кислородный коэффициент

составит —— = 0,364. 10,5

Пример 3. Вычислить кислородный баланс смеси, состоящей из 58,8 % тетранитрометана [C(N02)4], 21,3 % тринитробензола [СбНЗ(М02)з] и 19,8 % динитрометиланилина [C6H3(N02)2NHCH3].

Определим молекулярные соотношения этой смеси. В 1 кг сме­ си будет:

588 г тетранитрометана или 588/196 = 3 грамм-моль; 213 г тринитробензола или 213/213 = 1 грамм-моль; 198 г динитрометиланилина или 198/187 ~ 1 грамм-моль.

Следовательно, 1 кг смеси будут соответствовать следующие количества молекул:

3C(N02)4 + C6H3(N02)3 + C6H3(N02)2NHCH3.

Число атомов кислорода в этой смеси будет: 3 8 + 6 + 4 = = 34 атома.

Число же атомов, которое необходимо для полного сгорания горючих элементов С и Н, найдется на основании следующего урав­ нения:

3C(N02)4 + C6H3(N02)3 + C6H3(N02)2NHCH3 16С02 + 5Н20 + 9N2,

т.е. 16 • 2 + 5 = 37.

Следовательно, недостаток кислорода составит 34 - 37 = -3 ато­

4.3. Теплота взрывного превращения

Теплотой взрывного превращения называют то количество теп­ ла, которое выделяется при взрывном превращении 1 моль ЭКМ.

Для целей практического сравнения различных ЭКМ и тем бо­ лее взрывчатых смесей теплоту взрыва обычно относят не к 1 моль ЭКМ, а к 1 кг.

Теплота взрывного превращения некоторых ЭКМ (таких, кото­ рые способны гореть или детонировать от теплового импульса в не­ больших количествах) может быть определена опытным путем, на­ пример, с помощью калориметрической бомбы Бертло. Большинст­ во же взрывчатых веществ от теплового импульса в небольших количествах не детонируют, поэтому определение их теплоты взры­ ва с помощью калориметрической бомбы невозможно. Вследствие этого теплоту взрывчатого превращения таких ЭКМ приходится вы­ числять, исходя из их теплот образования.

Теплотой образования вещества называют то количество теп­ ла, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моль