книги / Алюминий и его соединения структурные характеристики, теплофизические, и физико-механические свойства в зависимости от термического состояния, особенности испарения и сварки трени
..pdf
структурой коагулируют в стержневидные структуры, а термические напряжения достигают критических значений (рис. 11, ж). Образуется дефектное покрытие Ti1-xAlxN с высокой шероховатостью поверхности. Из-за неравновесного процесса структурообразования покрытия на его поверхности формируется ячеистая структура (рис. 11, з).
а |
б |
в |
гд
Рис. 13. Дефектные образования в покрытии Ti1-xAlxN с равномерным охлаждением катодных пятен: а – покрытие Ti1-xAlxN с низкой шероховатостью поверхности; б – трехмерные микрокапли с упорядоченной зернистой структурой; в – одиночные трехмерные микрокапли
споликристаллической структурой; г – столбчатая структура покрытия
сминимальными внутренними дефектами; е – локальные несплошности
покрытия Ti1-xAlxN
Изменение химического состава покрытия Ti1-хAlхN показано на рис. 12. Покрытие Ti1-хAlхN, сформированное при ограниченном охлаждении катода, имеет большой градиент структуры и содержания Ti и Al в покрытии Ti1-хAlхN (рис. 12, д, е). Основным элементом покрытия Ti1-хAlхN является Ti. Меньшее содержание Al в покрытии вызвано его потерей в процессе испарения Al катодного пятна, сопровождаемого сильным экзотермическим эффектом. Преимущественное содержание Al в капельных образо-
41
ваниях (области 1, 2, 4, точки 3 и 5) объясняется испарением катодного пятнаAl преимущественно в жидкой фазе.
Выравнивание температуры катодных пятен Al катода по поперечному сечению, поддержание температуры Ti и Al катодов и, как следствие, их теплофизических свойств постоянными, многократно уменьшает количество и размер микрокапель на поверхности и в теле покрытия Ti1–хAlхN (рис. 13). Микрокапли растут с упорядоченной зернистой структурой (рис. 13, б). Поверхностная структура покрытия Ti1-xAlxN, сформированного при оптимальных технологических и температурных параметрах на термически подготовленной подложке, однородно зернистая с единичными кристаллическими каплями (рис. 13, в, г). Покрытие формируется с единичными наноразмерными несплошностями из-за кристаллографической анизотропии и анизотропии теплофизических свойств Ti и Al и их соединений, вызванными повышением температуры КП (рис. 13, д).
42
3.ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
ИФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ TI1-xALXN ОТ СОДЕРЖАНИЯ В НИХ АЛЮМИНИЯ
3.1. Структура и строение соединений, легированных алюминием
За последнее время к широко применяемым методам нанесения покрытий, таким как диодные высокочастотные системы, диодные системы на постоянном токе, триодные системы и магнетронныесистемыприбавилисьтехнологиивысокихэнергий, основанные на обработке поверхностей ускоренными потоками плазмы, форми- руемымивакуумно-дуговымиисточниками(рис. 14) [38].
Рис. 14. Плазменные покрытия, формируемые из чистых металлов (1) и сплавов (СоCrAlY), простых (2) и сложных соединений (3) и сложные комбинированные покрытия (4) [38]
В стабильном состоянии AlN находится в гексагональной структуре вюрцита, обозначенной здесь как h-AlN, схематично показанной на рис. 15. Этот материал имеет относительно высокую теплопроводность и используется как в качестве электрического изолятора, так и полупроводника. Важный для этой работы метастабильный NaCl c-AlN с параметром решетки a ≈ 4,05 A, обнаружен как в качестве продукта разложения c-TiAlN, так и в условиях высокого давления и высокой температуры. Фазу c-AlN можно выращи-
43
вать методом PVD в кубическом состоянии, используя эффект многослойной эпитаксиальной стабилизации. Его относительно низкое несоответствие кристаллической решетки TiN имеет большое значение для упрочнения TiAlN при старении. AlN также наблюдался экспериментальновметастабильнойфазеNaCl c-AlN [39].
Рис. 15. Гексагональная структура AlN: Al – темные сферы, N – светлые сферы [39]
Покрытие c-Ti1-xAlxN в момент осаждения нестабильно и при термообработке распадается на бинарные фазы в две стадии, сначала через спинодальный распад на домены, богатые c-TiN и метастабильным c-AlN [39]. Дальнейший отжиг приводит к превращению c-AlN в равновесную фазу h-AlN. Путь разложения можно представить как:
c-TiAlN → c-TiN + c-AlN → c-TiN + h-AlN
Первой стадией считается спинодальный распад из-за разницы в смешиваемости, и ab initio расчеты показывают отрицательную вторуюпроизводнуюотсвободнойэнергииГиббса, что типичнодля системсфазовымразделениемпоэтому механизму.
На рис. 16 показаны два типичных отклика теплового потока, полученные в результате термического анализа в этой работе. Графики состоят из 5 экзотермических пиков. Очевидно, что ме-
44
жду двумя проанализированными образцами наблюдается изменение термической стабильности. Пик Т4 расположен при значительно более высокой температуре на термограмме, соответствующей мультислою, по сравнению с пиком монолита. Термогравиметрический анализ (ТГА) – это метод, при котором регистрируется изменение массы образца, когда он подвергается воздействию температурной программы. Данный метод помогает понять процессы, происходящие в покрытиях при повышенной температуре. Изменение массы может быть связано с выделением материала, например азота из TiAlCrN [39].
Рис. 16. Измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Показаны монолитный
TiAlN и мультислой TiAlN / TiN с Λ = 25/50 нм [39]
В работе [39] для каждого отжига использовали 50–70 мг порошка покрытия и перед началом термообработки образец дегазировали в течение 12 ч при 532 К. Эксперимент состоял из нагревания образцов до максимальной температуры с постоянной скоростью нагрева 293 К/мин с последующим охлаждением до комнатной температуры. Сразу после первого цикла нагрева/ох-
45
лаждения был выполнен идентичный цикл, который использовался для коррекции базовой линии. Следует отметить, что это температурная программа и коррекция базовой линии подходят только для покрытий, которые находятся в стабильном состоянии после первой термообработки.
3.2. Зависимость фазового и элементного состава нитридного соединения алюминия Ti1-xAlxN с титаном от температуры его осаждения
При 1073–1173 К в покрытии Ti1-xAlxN в результате спинодального разложения c-TiAlN → с-TiN + c-AlN происходит изменение в наноструктуре [40, 41]. Термодинамическая стабильность достигается за счет более резковыраженного вызываемого температурного эффекта отверждения при старении и расширения диапазона температур приблизительно до 1173 К [40]. Однако значения изоструктурной энтальпии смешения указывают на то, что сплав очень нестабилен при разложении на металлический c-TiN и полупроводник-изолятор c-AlN [42]. Кроме того, начиная с 973 К перед спинодальным распадом на пересыщенные кубические структуры происходит укрупнение зерен и аннигиляция дефектов [30]. Модуль Юнга E и сдвига G, предел текучести, твердость, износостойкость и удельное электрическое сопротивление покрытий Ti1-xAlxN уменьшаются при Т ˃ 1073 К, в то время как предел прочности на поперечный изгиб, ударная вязкость, пластическая деформация, теплопроводность и коэффициент термического расширения растут [16].
При Т = 1173 К фаза c-AlN превращается в равновесную фазу h-AlN и эффект возрастного отверждения теряется. Фаза h-AlN имеет больший молярный объем, чем кубическая фаза c-AlN. Ее рост вызывает большие деформации и может привести к образованию трещин в покрытии. Желательно подавлять образование данной фазы в начале превращения в связи с понижением твердости покрытия Ti1-хAlхN.
46
При Т = 1173…1283 К в результате фазового перехода с-Ti1-хAlхN → c-TiN + w-AlN происходит уменьшение твердости и физико-механических свойств покрытия. Фаза w-AlN менее благоприятна для механических применений [42]. Резкое ухудшение свойств вызвано большими остаточными напряжениями, образуемыми при фазовом превращении h-AlN→w-AlN, объемным расширением ~26 % [43] и возникновением термических напряжений [44, 45]. Подавление образования w-AlN в покрытии Ti1-хAlхN в работе [46] достигается за счет формирования многослойной структуры покрытия. В процессе резания в данной многослойной структуре выделяется тепло. Твердость многослойной структуры возрастает по мере выделения тепла за счет эффекта отверждения при старении. Данный эффект отверждения при старении сохраняется даже после нагревания до 1373 К благодаря образованию слоев, обогащенныхTi иAl, внутрипокрытияTi1-хAlхN [46].
На основании изученных зависимостей можно заключить, что критической температурой Ti1-хAlхN покрытия в процессе его осаждения является 1073–1173 К и оптимальная температура окончания структурообразования покрытия – Тподл/Тпл = 0,2…0,25 (Tпл = 4350 К – температура плавления покрытия Ti1-xAlxN).
Многослойные покрытия Ti1-хAlхN / TiN могут дополнительно улучшить твердость и термическую стабильность по сравнению с Ti1-хAlхN, поскольку они предлагают средства для влияния на кинетику благоприятного спинодального разложения и подавить вредное превращение в w-AlN. При 373 К может быть достигнуто подавление w-AlN, что важно при упрочнении быстрорежущих и твердосплавных пластин, работающих при высоких термомеханических нагрузках [47].
В частности, спинодальное разложение является распространенным процессом фазового превращения в многокомпонентных системах этого семейства [48]. Под последним понимается фазовое превращение, которое происходит без стадии зародышеобразования и роста, потому что сплав является более термодинамически нестабильным, чем метастабильный.
47
Напротив, Al-содержащие покрытия демонстрируют качественно иной внешний вид с почти постоянной твердостью до 1073 К с последующим увеличением твердости, связанной со старением за счет спинодального распада [49–51], и уменьшением при высоких температурах из-за кубического превращения в вюрцит AlN. Давление со стороны усилия режущего инструмента на обрабатываемую деталь при минимальной площади контакта между ними приводит к изоструктурному спинодальному разложению с подавлением образования фазы вюрцита.
Значения изоструктурной энтальпии смешения указывают на то, что сплав очень нестабилен по отношению к разложе-
нию на c-TiN и c-AlN.
Такое поведение системы и изменения ее термодинамики свойства с концентрацией связано с постепенным переходом электронной структуры от металлического TiN к полупроводнику AlN, который фактически является переходом металл – изолятор.
Это наблюдение согласуется с расчетами Holec et al. [52], а такжевсоответствиистем, что кубическийB1 AlN стабилизируется давлением по отношению к его фазе вюрцита [53]. Этот факт указывает на то, что вредное превращение c-AlN в w-AlN в богатых AlN доменах может произойти, например, во время операций резки, когда покрытие TiAlN подвергается воздействию тепла и давления, либоприотжиге, проводимомвусловияхокружающейсреды.
В частности, считается, что спиноидальное разложение ведет к эффекту старения (см. рис. 16) при 1173 К, что подтверждается уменьшением интенсивности дифракционных пиков ГЦКTi0,34Al0,66N и появлением пиков. Термическая обработка при 1273 К приводит к уменьшению высоты пика c-AlN и появлению пика фазы w-AlN, это является результатом превращения c-AlN в w-AlN. После термообработки при 1373 К не наблюдается изменения интенсивности w-AlN, что свидетельствует о том, что разложение заканчивается уже при 1273 К [47].
На рис. 16 показаны реакции теплового потока монолитного Ti0,34Al0,66N [10, 39]. Термограмма показывает четыре пика, рас-
48
положенные при T1 ~ 673 К, T2 ~ 973 К, T3 ~ 1233 К и T4 ~ 1370 К.
Пики, обозначенные Т1 и Т2, соответствуют процессам восстановления комплексов точечных дефектов решетки с различной активацией энергии, индуцированной во время осаждения. Этот эффект ожидается при температурах выше, чем температура покрытия 673 К [39, 47]. Пик, обозначенный T3, связан с изоструктурным спинои-
дальным распадом в покрытиях c-Ti0,34Al0,66N и происходит в режиме 1073–1273 К. Это поддерживается появлением фаз c-TiN и c-AlN
в рентгеновских измерениях при одной и той же температуре. Согласно теоретическим расчетам фазовой диаграммы (см. рис. 16), сплав все еще находится в спинодальной области. Таким образом, при высокой температуре происходит спинодальное разложение, достаточное для атомной диффузии, в то время как при более низких температурах разложение подавляется кинетикой, несмотря на то, что сплавнаходитсявнутриспинодальнойобласти.
Следующий пик T4, находящийся в режиме 1370–1460 К, соответствует переходу c-AlN→w-AlN и образованию покрытия
Ti0,34Al0,66N [47].
3.3. Зависимость структуры нитридного соединения алюминия с титаном от температуры его осаждения
На основании морфологического исследования Ti1-хAlхN покрытий, сформированных при различной температуре подложки, установлены стадии формирования наноструктурированного
Ti1-хAlхN покрытия (рис. 17, а):
1.Глобулярная стадия: образование и объединение глобул
(670–735 К).
2.Стадия образования {100} граней на глобулах. На начальных этапах протекания стадии на глобулах зарождаются первичные поликристаллические образования в виде затравочных кристаллитов с {100} гранями, затем они покрываются многочисленными мелкими {100} гранями, параллельными поверхности подложки (735–760 К).
49
3.Стадия зародышеобразования поликристаллической составляющей Ti1–хAlxN покрытия (760–775 K).
4.Стадия срастания зародышей поликристаллической состав-
ляющей Ti1–хAlxN покрытия. В результате срастания кристаллитов конической формы в виде пирамидок с основаниями псевдогексагональной формы их размер увеличивается с 200 до 700 нм. Данный факт объясняет текстурирование кристаллитов на последующих стадияхформированияTi1–хAlxN покрытия(775–790 K).
5.Стадия формирования первичной аксиальной <100> текстуры, геометрического отбора (790–850 K). Происходят следующие структурные процессы: изменение плотности активных центров зародышеобразования, ориентационные изменения в
Ti1–хAlxN покрытии, максимальное увеличение объемной доли трехкомпонентной Ti3Al2N2 фазы. Несмотря на то, что относительно высокая энергия двойникования границ в Al исключает образование многократно сдвойникованных кристаллитов при конденсации в вакууме, при понижении энергии двойниковых границ за счет образования трехкомпонентного нитрида Ti и Al, на рентгеноаморфных глобулах образуются сдвойникованные кристаллиты, {100} грани которых почти параллельны поверх-
ности подложки (790–850 К).
5*. Стадия уменьшения разориентации кристаллитов, их наноструктурирования и формирования сплошного наноструктуриро-
ванного Ti1–хAlxN покрытия с гомогенной структурой в направлении формирования протекает только при Vнагр.п = 6 К/мин после установ- леннойранеестадиигеометрическогоотбора(850–890 K).
6.Стадия образования вторичной конической <110> текстуры на аксиальной <100> текстуре (890–990 К). При определенной
толщине Ti1–хAlxN покрытия заканчивается формирование первичной аксиальной <100> текстуры, и для поддержания высокой скорости формирования образуются многочисленные входящие углы за счет двойникования на поверхности {100} пластин. Наблюдаемое единичное двойникование на {100} гранях позволяет объяснить образование вторичной конической <110> текстуры на
50