книги / Термические методы исследования отходов книга
..pdf
Рис. 2.9. Дериватограмма разложения кристаллогидрата оксалата кальция CaC2O4·H2O в воздушной атмосфере
На дериватограмме отображаются температурная кривая (Т), кривая термогравиметрии (ТГ) и ее производная (ДТГ), показывающие потери массы на каждой ступени разложения оксалата, а также кривая дифференциального термического анализа (ДТА), демонстрирующая происходящие в образце при нагревании тепловые превращения.
2.4. Синхронный термический анализ
Синхронный термический анализ (СТА) позволяет прово-
дить термогравиметрические и калориметрические измерения на одном образце и в одном приборе. Метод СТА позволяет получать информацию о составе, термической и окислительной ста-
31
бильности материалов, температурах протекания и кинетике химических реакций, фазовых переходах [30]. Преимущества такого подхода очевидны: условия исследования идентичны и для калориметрических, и для термогравиметрических измерений (та же самая скорость нагрева, атмосфера, поток газов, давление пара на образец, тепловой контакт тигля с образцом и сенсором, действие излучения и т.д.).
2.4.1. Схема проведения исследования
Одним из наиболее известных производителей приборов для СТА является фирма NETZSCH-Gerätebau GmbH, Германия. Процесс проведения измерений на конкретном приборе излагается в руководстве по его эксплуатации. Тем не менее существуют общие принципы получения термограмм.
В начале исследования устанавливается программа измерения: диапазон и скорость нагрева. Максимальная температура нагрева определяется исходя из возможностей печи, держателя, термопары, материала тигля и целей эксперимента.
Скорость изменения температуры варьируется в достаточно широких пределах и выбирается в зависимости от поставленной задачи. При высоких скоростях измерения время, затрачиваемое на эксперимент, сокращается. Отклик на кривых ДСК более интенсивный,однаконаблюдаемыеэффектыстановятсяразмытыми,поэтому точность определения теплового потока снижается и возможность разделенияблизкихпотемпературеэффектовуменьшается.
После выбора и установки необходимых параметров измерений осуществляется запуск программы измерения. В процессе измерения необходимо соблюдать осторожность, так как весы являются чувствительным прибором и удары и вибрация приводят к помехам на кривой ТГ.
Значительное влияние на любые исследования в первую очередь оказывает конструкция прибора. Дизайн приборов STA NETZSCH рассчитан для вертикальной загрузки образца сверху, как показано на риc. 2.10 [31].
32
Рис. 2.10. Вертикальная печь прибора: a – внешний вид; б – температурные диапазоны разных типов печей
Преимущества этого способа загрузки образца в том, что он позволяет контролировать конвекцию газов и увеличивает устойчивость держателя образца. Но стоит помнить, что в вертикальной печи наблюдается довольно сильный выталкивающий эффект, связанныйсархимедовойсилойгазовыхпотоков.
33
На приборе установлены стальная и родиевая печи. Основной диапазон измерений – от комнатной температуры до 1600 °С. Максимально возможная скорость нагрева 50 К/мин в стальной печи и 25 К/мин в родиевой. Атмосфера проведения эксперимента может быть воздушной и инертной (аргон), скорость подачи газа 20–50 мл/мин. Время охлаждения от 1500 °С до комнатной температуры составляет около 60 мин.
2.4.2.Калибровка прибора по температуре
ипо тепловому потоку
При термических исследованиях условия проведения измерений и характеристики прибора оказывают существенное влияние на результаты. Поэтому для получения корректных экспериментальных данных прибор необходимо периодически калибровать. Для калибровки используются материалы из специальных калибровочных наборов – вещества или металлы, проявляющие в температурном диапазоне калибровки фазовые переходы первого рода.
Калибровка проводится в соответствии с руководством пользователя.
При проведении калибровки важно сохранять те условия (скорость нагрева, атмосфера, форма держателя, температурный интервал и т.д.), которые будут в дальнейшем использоваться вэксперименте. Стоит отметить, что температурный интервал калибровки может бытьбольше,чемвэксперименте,ноненаоборот.
Для калибровки и по температуре, и по чувствительности используются металлы (индий, висмут, олово, алюминий, цинк и золото) или соли. Для тигля из оксида алюминия калибровка всегда проводится по металлам. Для калибровки платиновых и алюминиевых тиглей металлы использовать нельзя, так как они могут образовывать твердые растворы с металлом тигля, поэтому для калибровки используют соли RbNO3, KNO3, KClO4, Ag2SO4 и CsCl.
Существуют общие требования к стандартным веществам (стандартам), используемым для калибровки [24]:
‒ высокая степень чистоты (не менее 99,999 %);
34
‒достоверно известные характеристики фазовых переходов (теплота, температура) для калибровки по теплоте и температуре
итеплоемкость для калибровки по тепловому потоку;
‒устойчивость на воздухе;
‒устойчивость к воздействию излучения;
‒химическая стабильность;
‒низкое давление насыщенного пара при температуре измерения;
‒инертностьпо отношениюкматериалу тигляиатмосфере;
‒теплофизические (теплоемкость, теплопроводность) и физические (масса, толщина, дисперсность) характеристики, близкие к характеристикам исследуемых образцов.
Также с определенной периодичностью необходимо делать калибровку приборных весов с помощью эталонного весового образца, поставляемого с прибором.
2.4.3.Коррекция данных ТГ и ДСК («базовая» линия)
Для устранения влияния выталкивающей силы необходимо для каждого режима эксперимента (держатель, тигель, атмосфера, диапазон и скорость нагрева) первоначально проводить съемку (измерения) на пустых тиглях (снимать «базовую» линию, т.е. файл коррекции).
Выталкивающая сила уменьшается при росте температуры, поэтому термовесы показывают набор массы, хотя с образцом ничего не происходит. На рис. 2.11 показана кривая ТГ, снятая для пустого тигля, и видно, что масса в начале возрастает.
Учесть влияние атмосферы и скорости нагрева теоретически очень сложно, поэтому в каждом эксперименте с новыми образцами нужно проводить так называемую коррекцию [22]. Файл коррекции получают в тех же тиглях и в тех же условиях, в которых впоследствии проводится измерение параметров образца, но тигли оставляют пустыми. На рис. 2.12 показаны кривые ТГ одного и того же образца без учета файла коррекции и после коррекции.
35
Рис. 2.11. Кривые, полученные при съемке пустых тиглей (анализ-коррекция, «базовая» линия)
Рис. 2.12. Термогравиметрические кривые анализа карбоната кальция, снятые без использования файла коррекции («базовой» линии) и с его использованием
Для тех образцов, для которых температурная программа состоит из нескольких этапов (например, нагрев, изотерма, охлаждение), необходимо получать файл коррекции («базовую» линию) в идентичном температурном режиме [22].
36
2.4.4. Рекомендации по пробоподготовке
Для качественного выполнения исследований необходимо придерживаться следующих рекомендаций по пробоподготовке образцов перед проведением СТА [24]:
1.Образец не должен взаимодействовать с материалом измерительной ячейки и защитным газом.
2.Необходимо предотвратить переход образца в газовую фазу, если его сублимация или испарение не являются предметом
изучения. С этой целью эксперименты, как правило, проводят в герметично завальцованных ячейках. В тех случаях, когда образец нагревают до температур, превышающих 100–150 °С, в крышке делают небольшое отверстие, чтобы избежать деформации ячейки в результате повышения внутреннего давления.
3. Необходимо обеспечить хороший тепловой контакт между образцом и сенсором. Для этого нужно подобрать ячейку с плоским недеформированным дном и плотно разместить пробу на дне ячейки. Твердые поликристаллические препараты желательно спрессовать или перетереть. Из сплошных материалов типа пленок и резин вырезают тонкий образец нужного диаметра.
4.Масса образца подбирается в соответствии с поставленной задачей. Следует учитывать, что чем толще слой пробы в ячейке,
тем выше нежелательный градиент температур в ее объеме. Взвешиватьобразецнеобходимо сточностьюнеменее±1·10–2 мг.
5.Необходимо обеспечить репрезентативность пробы. Жидкие образцы перед помещением в измерительную ячейку следует тщательно перемешивать. Небольшие количества пробы твердых поликристаллических препаратов берут из разных частей, после чего также тщательно перемешивают.
2.4.5. Интерпретация термических кривых
Прибор STA работает под управлением программного пакета Proteus®, который позволяет проводить все необходимые измерения и обработку полученных результатов. Пакет программ предельно
37
прост в работе, включает автоматические подпрограммы и в то же времяпозволяетпроводитьсложные исследования.
Дериватограф Q-1500 D в настоящее время можно подключить к ПК, что дает возможность вывода полученных данных в виде кривых для последующей обработки.
Полученные экспериментальные данные представляются в виде линий, построенных в соответствующих координатах, – графиков (термограмм). Задача экспериментатора – получить из этих графиков информацию о состоянии исследуемого материала, процессах, которые в нем происходят. Для этого необходимо провести анализ полученных термограмм.
На вид термических кривых влияют следующие факторы: 1. Факторы, связанные с прибором:
скорость нагревания/охлаждения;
атмосфера;
материал и конструкция тиглей (измерительных ячеек), положение их относительно сенсора;
чувствительность и разрешающая способность сенсора.
2.Факторы, связанные с образцом:
способ получения (различные полиморфные структуры одного и того же вещества);
фазовый и химический состав (примеси влияют на температуру фазовых переходов; следовое количество примесей может катализировать термическое разложение);
пробоподготовка(перетирание,усадка,массанавескиит.п.).
Кривая температуры
Температурная кривая показывает, как изменялась температура во время эксперимента. На рис. 2.13 показано, что нагрев (или охлаждение) может быть линейным, т.е. изменение происходит с постоянной заданной скоростью (кривая 1); скорости нагрева (охлаждения) могут меняться в течение эксперимента в зависимости от задач (кривая 2); также во время анализа могут присутствовать изотермические режимы (кривая 3).
38
Рис. 2.13. Примеры температурных кривых
При обработке термограмм по оси абсцисс откладывают значение времени или температуры. Замена на оси абсцисс значения времени на значение температуры осуществляется тогда, когда повышение температуры в ходе эксперимента происходит равномерно во времени, в таком случае отдельной кривой температуры на графиках нет.
При работе с графиками, где на оси абсцисс отмечено время эксперимента, температуру в интересующий момент можно определить, проведя перпендикуляр к оси абсцисс от точки на интересующей кривой (ТГ, ДТА, ДСК) до температурной кривой (рис. 2.14, отрезок a). От полученной точки на температурной кривой нужно провести перпендикуляр к оси ординат со значением температуры (отрезок b). Это позволяет узнать температуру в интересующий момент.
Термогравиметрическая кривая
Термогравиметрическая кривая показывает изменение массы образца при выбранных условиях эксперимента. Изменение массы может рассчитываться в процентах от навески образца или миллиграммах.
39
Рис. 2.14. Определение температуры в точке по температурной кривой
Есть процессы, когда масса образца уменьшается, что сопровождается снижением значения на графике, кривая идет вниз, чаще всего ступенчато (реакции разложения, испарение, сублимация). Есть процессы, сопровождающиеся увеличением массы (окисление, связывание диоксида углерода, воды), тогда мы наблюдаем рост значений кривой ТГ. Также процессы могут происходить без изменения массы образца (плавление, кристаллизация), соответственно, кривая ТГ при данных процессах остается неизменной. При обработке кривой ТГ можно определить:
изменение массы образца;
количество стадий изменения массы;
время и температуры начала и конца изменения массы;
остаточную массу после эксперимента.
При расчетах по оси абсцисс откладывается либо время, либо температура. По оси ординат отсчитывается изменение массы вмиллиграммах или впроцентах. Значение потери массы – это разница между двумя горизонтальными участками линии ТГ. Время (или температура) начала и окончания процесса определяется по началу отклонения линии ТГ от горизонтали и возвращению линии к постоянному значению,т.е. берутся точки пересечения касательных
40