книги / Термические методы исследования отходов книга

к горизонтальной части кривой ТГ и к линии снижения массы. Все расчеты производятся с помощью специального программного обеспечения.

Относительно редко встречаются случаи, когда химические реакции в образце протекают отдельно в различных интервалах температур, как, например, при разложении оксалата кальция (рис. 2.15). В таких случаях оценка кривой ТГ проста и понятна.

Рис. 2.15. Кривые ТГ разложения кристаллогидрата оксалата кальция CaC2O4·H2O в инертной атмосфере

Для процесса характерны отдельные стадии разложения, четкая потеря массы на каждой стадии, достаточно четкое определение начала и конца каждой стадии. Однако чаще всего химические реакции так или иначе накладываются друг на друга. В таких случаях приописаниирезультатовэкспериментапомогаеткриваяДТГ.

Дифференциальная термогравиметрическая кривая

Производные по температуре от некоторых физических величин сами могут быть физическими величинами и давать дополнительную информацию об исследуемом материале. Зачастую

41

более наглядным является представление данных в дифференциальной форме. В этом случае величиной, откладываемой по оси ординат, является скорость изменения массы. Перегибам на интегральной кривой (кривой ТГ) отвечают экстремумы на кривой ДТГ. Поскольку скорость в данном случае отрицательна (масса уменьшается), они отвечают максимальным по модулю значениям скорости.

Кривая ДТГ позволяет лучше провести анализ вещества или смеси веществ, разложение которых имеет сложный и многостадийный характер; с ее помощью возможно разделить такие процессы на стадии, с большей точностью определить температуру начала и конца процессов, а также определить температуру, при которой скорость изменения массы максимальна.

Процессы, следующие друг за другом, или отчасти перекрывающиеся реакции в испытываемой пробе, сливающиеся на кривой ТГ, по кривой ДТГ будут разделены и отличимы друг от друга. Для определения более точных значений начала и окончания процесса кривая ДТГ удобнее и предпочтительнее во всех случаях.

Данный процесс можно наблюдать на примере разложения доломита. Доломит – минерал из класса карбонатов химического состава CaCO3∙MgCO3. Процесс разложения доломита является двухстадийным. На первой стадии в области температур 740–793 °С происходит термическая диссоциация доломита с одновременным разложением карбоната магния:

CaMg(CO3)2 → CaCO3 + MgO + CO2.

На второй стадии в интервале температур 793–930 °С происходит разложение карбоната кальция:

СaCO3 → CaO + CO2.

Оба процесса являются эндотермическими. На результатах синхронного термического анализа можно видеть одну ступень потери массы с небольшим перегибом, по которой невозможно

42

разделить стадии разложения. Однако, прибегнув к анализу кривой ДТГ, можно определить, что термическое разложение карбоната магния и карбоната кальция происходит при отличающихся температурах (рис. 2.16).

Рис. 2.16. Кривые ТГ и ДТГ разложения доломита в воздушной атмосфере

Кривая дифференциального термического анализа, кривая дифференциальной сканирующей калориметрии

Кривые ДТА и ДСК демонстрируют тепловые эффекты не только химических взаимодействий, но и физических превращений. Качественная оценка кривых ДТА и ДСК производится путем установления знака изменения энтальпии и определения характеристических температур максимумов. Определение кривой ДТА/ДСК производится в первую очередь для того, чтобы установить, в какую сторону происходит изменение энтальпии, с одной стороны, при химических реакциях, связанных с изменением массы (термическая диссоциация, окисление и т.д.), с другой стороны, при физических превращениях, не сопровождающихся из-

43

менением массы (изменение агрегатного состояния, перекристаллизация, усадка и т.д.).

Базовая линия кривой ДТА/ДСК в идеальном случае должна быть прямой горизонтальной линией, но практически она всегда более или менее отклонена от последней.

Положение термических эффектов на кривой ДТА/ДСК характеризуется температурными границами протекания той или иной реакции или процесса. Значение температур определяют графически, снося соответствующие точки с кривой ДТА на простую температурную кривую, а затем на ось температур. Устанавливают температуры начала Тн, максимума Тmax и окончания Тк термического эффекта (рис. 2.17) [32].

Рис. 2.17. Графическое определение температур начала, максимума и окончания термического эффекта

При расшифровке результатов анализа часто указывают не начало и конец реакции, а интервал температур, в котором она протекает, т.е. Тн – Тк, или температуру максимума термического эффекта Тmах, которая определяется в точке пересечения касательных к правой и левой ветвям пика.

Для получения четкой термограммы, на которой зафиксированы при истинных температурах все интенсивные и слабые термические эффекты, необходимо правильно выбрать ряд экс-

44

периментальных факторов и привести их в соответствие друг с другом.

На температуру и площадь эффектов большое влияние оказывает скорость нагревания. Для получения воспроизводимых и сопоставимых с эталонными кривых ДТА температура в печи должна возрастать с постоянной скоростью. При высокой скорости нагрева близкие по своим температурным значениям процессы в образце могут «слиться» в один. Эти процессы при малых скоростях нагрева протекают последовательно при разных температурах (два максимума). При быстром нагреве первый процесс не успевает пройти к началу второго, и они сливаются, давая единый (объединенный) термический эффект, которому и отвечает один максимум на кривой ДТА/ДСК. Для разделения таких процессов лучше снижать скорости нагрева. Также нужно отметить, что при увеличении скорости нагрева эффекты на термических кривых смещаются в высокотемпературную область.

С помощью кривых ДТА/ДСК можно определить следующие характеристики:

температуры начала пика, самого пика, перегиба и конца пика;

энтальпии превращения (провести анализ площадей пиков (энтальпий) и анализ парциальной площади пика (при объединенном пике близких друг к другу по температуре процессов));

температурные характеристики процесса стеклования;

степень кристалличности;

удельную теплоемкость;

энергию активации.

Кривые ионных токов

Анализ выделяющихся газов может осуществляться с помощью подсоединения к прибору синхронного термического анализа масс-спектрометра. В ходе масс-спектрометрического анализа происходит разделение заряженных частиц (ионов) газообразных

45

веществ по отношению их массы к заряду (m/z). Кривые ионных токов – это форма записи данных масс-спектрометрического анализа выделяющихся газов, совмещенного с проведением термического анализа. Фиксируются кривые, характеризующие интенсивность ионного тока частиц с определенным значением m/z. Соотнося значение m/z и определенные молекулярные ионы или ионы частиц, можно фиксировать время и интенсивность их выделения, сопоставляя кривые ионных токов с другими термическими кривыми. В качестве примера можно привести вышеупомянутый оксалат кальция и его разложение (рис. 2.18).

Рис. 2.18. Кривые ТГ, ДСК и ионных токов частиц с m/z = 18 (вода), m/z = 28 (оксид углерода (II)) и m/z = 44 (оксид углерода (IV)) в процессе разложения оксалата кальция в инертной атмосфере

Первая ступень потери массы сопровождается пиком на кривой ионного тока частиц с m/z = 18, что подтверждает факт того, что на этой стадии уходит кристаллогидратная вода. Вторая ступень потери массы сопровождается высоким пиком на кривой ионного тока частиц с m/z = 28, что подтверждает отделение CO от

46

оксалата кальция и образование карбоната кальция. Третья ступень сопровождается фиксацией пика на кривой ионного тока частиц

сm/z = 44. Это подтверждает, что происходит разложение карбоната кальция с выделением углекислого газа. Небольшой пик на кривой ионного тока частиц с m/z = 44 при второй ступени разложения свидетельствует о том, что в газообразном аргоне, обеспечивающем инертные условия анализа, присутствует некое следовое количество кислорода, благодаря которому оксид углерода (II) окисляется до оксидауглерода(IV).

Путем сопоставления кривых ДТА/ДСК, ТГ/ДТГ, кривых ионных токов и других возможных методов анализа выделяющихся газов можно производить комплексную оценку происходивших в пробе термических превращений одновременно с двух сторон –

сточки зрения энтальпии и с точки зрения изменения массы.

Например, определение состава смеси минералов основано на том, что температурные границы превращения веществ остаются практически неизменными, независимо от того, находится ли исследуемое соединение в чистом виде или в смеси с другими солями или минералами (это при условии, что вещества, находящиеся в смеси, при нагревании не реагируют друг с другом). Следовательно, при нагревании смеси минералов, температурные эффекты превращения которых не совпадают, эти соединения можно идентифицировать [25].

47

3.ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ

Приведем примеры исследований, в которых были применены рассмотренныеметодытермическогоанализа.

3.1. Отходы полимеров

Для определения температурных диапазонов процесса термической деструкции полимеров и установления возможных продуктов, образующихся в результате их пиролиза и сжигания, был применен синхронный термический анализ, совмещенный с масс-спек- трометрическойидентификациейгазовых продуктов [33].

3.1.1. Полиэтилен

Термическое поведение образцов полиэтилена и поливинилхлорида и физико-химические превращения в них анализировались на приборе синхронного термического анализа (одновременная фиксация кривых термогравиметрии (ТГ, ДТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)) NETZSCH «STA 449 F1 Jupiter», совмещенном с масс-спектрометром QMS 443 Aëolos. Нагревание образцов проводилось с постоянной скоростью в динамической инертной атмосфере аргона (20–40 мл/мин) или воздуха (20–40 мл/мин), доступные температурные границы экспериментов 45–1550 °С. Вакуумирование печи с образцом перед анализом проводилось при необходимости. Материал тигля – платина или оксид алюминия. Калибровка выполнялась по реперным веществам, кор- рекциябазовойлинии–пометодике,поставляемойсприбором.

Синхронный термический анализ образцов проводили в воздухе и в инертной атмосфере аргона. В первом случае с химической точки зрения этот процесс был идентичен непосредственному сжиганию. Во втором случае процесс по природе близок к пиролизу.

48

На рис. 3.1–3.3 приведены кривые синхронного термического анализа полиэтилена (LDPE) в атмосфере воздуха и в атмосфере аргона.

Рис. 3.1. Кривые синхронного термического анализа (ТГ, ДТГ и ДСК) полиэтилена в атмосфере воздуха

Рис. 3.2. Кривая термогравиметрии образца полиэтилена в атмосфере воздуха, совмещенная с кривыми ионных токов частиц с m/z =18, m/z =44 и m/z =46

49