книги / Термические методы исследования отходов книга

интервале составляют также более 99 мас. %. Коксового остатка практически не остается, что можно объяснить остаточным содержанием кислорода в аргоне, а также содержанием кислорода

всамом полимере в растворенном виде. В подтверждение этому

вотходящих газах идентифицируются кислородные соединения, такие как этанол (m/z = 46) и оксид углерода (IV) с m/z = 44 (второй пик).

Полимеры под действием тепла претерпевают деструкцию с разрывом связей в основной цепи и образованием низкомолекулярных газообразных и жидких летучих продуктов. Несмотря на большую сложность состава летучих продуктов, их образование может быть объяснено разрывом связей основной цепи и участием возникших активных центров в передаче цепи. Радикальноцепной механизм основных реакций пиролиза был доказан достаточно давно. Начальное зарождение цепи происходит под воздействием температуры при гомолитическом разрыве наиболее слабой связи С−С с образованием свободных радикалов. Поэтому на начальных стадиях пиролиза происходит образование преимущественно легких углеводородов.

C повышением температуры усложняется состав образующихся продуктов из-за усложнения механизма разложения полимерных веществ и из-за протекания побочных реакций. Различные добавки и наполнители также ведут к увеличению разнообразия продуктов пиролиза, поскольку сами могут подвергаться деструкции и быть источниками новых радикалов. Так, при повышении температуры в процессах обрыва цепи может принимать участие кислород, что приводит к появлению кислородсодержащих продуктов. Ситуация тем более усложняется, когда происходит глубокое окисление смеси подобных соединений, сопровождающееся образованием кислородсодержащих радикалов.

Поэтому термическое воздействие на промышленные полимерные углеводородные изделия начиная с 250 °С приводит к образованию широкого спектра газообразных продуктов пиролиза как в инертной атмосфере, так и на воздухе.

51

3.1.2. Поливинилхлорид

Поливинилхлорид содержит высокую долю ковалентно связанного в органическом соединении хлора. Поэтому при термическом разложении хлор неизбежно будет удаляться в виде газообразных соединений, что подтверждают результаты синхронного терми- ческогоанализа,совмещенногосмасс-спектроскопией(рис. 3.4).

Рис. 3.4. Совмещенные кривые ТГ, ДСК и ионных токов частиц с m/z = 36 (хлороводород), m/z = 50 (хлорметан), m/z = 64 (хлорэтан)

при пиролизе поливинихлорида в воздушной атмосфере

Пиролиз чистого суспензионного поливинилхлорида в воздушной атмосфере протекает в виде трех явно выраженных этапов, причем первый этап при температурах 250–340 °С относится преимущественно к удалению хлорорганических соединений. На рис. 3.4 представлены кривые ионных токов соединений с m/z, равными 36, 50 и 64, которые соответственно могут быть отнесены к хлороводороду, хлорметану и хлорэтану, с максимумами при 290 °С. Других веществ, которые можно было бы идентифицировать как хлорсодержащие, на масс-спектрах не обнаружено.

52

Кроме этого, в результате пиролиза наблюдаются продукты парциального окисления. Например, пик на кривой ионного тока соединения с m/z = 68 с высокой долей вероятности может быть отнесенкфурану.

3.1.3. Поликарбонат

Для определения оптимальных условий процесса термической деструкции образцов отходов поликарбоната был использован метод термогравиметрического анализа [34].

Испытания по термической деструкции образцов проводили на дериватографе Q-1500 D в среде углекислого газа при скорости нагрева 10°С/мин. В качестве эталонного образца использовали активный оксид алюминия. При нагреве образца регистрировали интегральную (ТГ) и дифференциальную (ДТГ) кривые потери массы

взависимости от температуры, а также дифференциальную (ДТА) кривую тепловых эффектов по сравнению с эталонным образцом. В экспериментах использовали навеску образца 100 мг, которую помещали в платиновые тигли. При проведении экспериментов

впечь, где находился образец, подавали углекислый газ или гелий. Нагревобразцовосуществлялидо800°С.

Для выбора и обоснования технологических параметров процесса термической утилизации полимерных отходов были проведены термогравиметрические исследования образцов монолитного и сотового поликарбоната.

Дериватограмма образца, полученная при термической обработке измельченного монолитного поликарбоната в среде углекислого газа, представлена на рис. 3.5.

При деструкции образца монолитного поликарбоната в интервале температур 20–160 °С происходит небольшая потеря массы – до 7 мас. %; при температуре 240 °С начинается разложение образца с пиком при 340 °С, сопровождающееся поглощением тепла, и оканчивается оно при 370 °С. Общая потеря массы при этом составляет 60 мас. %. При последующем нагревании протекает

53

карбонизация образца без ярко выраженных термоэффектов, которая практически заканчивается при температуре 500 °С. Общая потеря массы при температуре 500 °С составляет 82 %, а при температуре 800 °С – 85 %. Выход карбонизата составляет 25 мас. % при 430°С и 17,9 мас. % при 500 °С. Процесс карбонизации поликарбоната следует проводить при температуре 430–500 °С.

Рис. 3.5. Дериватограмма образца поликарбоната

Таким образом можно выделить три этапа разложения образцов поликарбоната (табл. 3.1).

54

Анализ процессов термической деструкции образца поликарбоната показал, что его утилизация возможна методом низкотемпературного пиролиза при температуре 430–550 °С с получением карбонизата, масса которого при 500 °С составляет 17,9 % от исходной массы. При пиролизе полимерного материала карбонизат практически не содержит минеральной составляющей и представляет собой нетоксичный пироуглерод.

3.2. Отработанные автомобильные покрышки

Для исследования процессов при термообработке полимерных материалов и композитов, содержащих в составе атомы азота и серы, а также для установления соединений, выделяющихся

врезультате сжигания и пиролиза таких материалов, использовались отработанные автомобильные покрышки [35].

После удаления кордов покрышки механически измельчались до состояния порошка, после чего порошок просеивали для получения фракции менее 0,5 мм.

Синхронный термический анализ отработанных покрышек проводили в воздухе и в инертной атмосфере аргона. В первом случае с химической точки зрения этот процесс был идентичен непосредственному сжиганию покрышек для получения энергии. Во втором случае процесс аналогичен пиролизу.

Кривые термогравиметрии образца, полученного из покрышек, в атмосфере воздуха и аргона и их производные представлены на рис. 3.6.

Вобоих случаях процесс разложения образцов начинается при температурах 220–230 °С и протекает с возрастающей скоростью. Скорость разложения достигает максимума в инертной атмосфере при 379 °C. Когда температура достигает 470–480 °С, процесс пиролиза практически прекращается. При этом 60,1 % по массе исходногообразцапокидаютзонуреакциисгазообразнымипродуктами.

Существенно отличается от описанного процесс окисления

ввоздухе. Снижение массы происходит в две ступени. На первом этапе процесс разложения аналогичен пиролизу в инертной атмо-

55

сфере и связан с термическим разложением состава до широкого спектра летучих органических соединений. Анализ летучей фракции из покрышек позволяет сказать о многокомпонентности разложения. Максимум скорости разложения сдвинут в область высоких температур по сравнению с разложением в инертной атмосфере. Однако, в отличие от процесса в инертной атмосфере, процесс не останавливается, а, наоборот, ускоряется, достигая максимума скорости разложения при 571 °C. Можно предположить, что окисление пироуглерода происходит на второй стадии. Таким образом, на первом этапе происходит процесс термической деструкции полимерной композиции до смеси летучих продуктов. На втором этапе окисляется пироуглерод. Это косвенно подтверждает потеря 35,9 % массы, что близко к количеству пиролитического углерода, образованного в процессе пиролиза в инертной атмосфере.

Рис. 3.6. Кривые термогравиметрии (ТГ) образца отработанных покрышек в атмосфере воздуха и аргона и их производные (ДТГ)

Гипотезы о природе веществ, полученных на каждой из двух стадий окислительного пиролиза, подтверждаются результатами совмещенной масс-спектроскопии, представленными на рис. 3.7.

56

ролитический по своей природе и ограничивается диффузией кислорода воздуха к поверхности угля.

В ходе работы также установлено, что в дополнение к неэффективному использованию энергетического потенциала отработанных покрышек пиролитическое топливо является проблемным в отношении образования токсичных соединений. На рис. 3.8 показаны ионные токи некоторых соединений, регистрируемых массспектрометром, а также кривые термогравиметрического исследования в атмосфере аргона.

Рис. 3.8. Кривые ионных токов частиц с m/z = 27 (синильная кислота), m/z = 48 (метилмеркаптан), m/z = 52 (циан) и m/z = 62 (этилмеркаптан), совмещенные с кривой ТГ в атмосфере аргона

В процессе пиролиза соединения серы и азота переходят в низкомолекулярные соединения, некоторые из них являются высокотоксичными. В пиролизных газах масс-спектроскопически фиксируются соединения серы (метил- и этилмеркаптаны) и соединения азота(синильнаякислотаициан).

58

3.3. Твердые коммунальные отходы

Синхронный термический анализ можно использовать для оценки степени стабильности образцов отходов, захороненных на полигонах [36]. Отбор проб отходов проводился на полигонах захоронения ТКО Пермского края, Свердловской и Московской областей. Выбранные объекты расположены в одинаковых климатических условиях и характеризуются близким компонентным составом захороненных отходов. Пробы отходов отбирались ковшовым экскаватором по мере заглубления в массив с шагом в 1–2 м по вертикали. Минимальная масса отбираемой пробы составила 100 кг.

СТА отходов разного срока захоронения выполнен в среде воздуха и аргона. Термогравиметрические исследования и дифференциальную сканирующую калориметрию образцов отходов проводили на приборе для СТА NETZSCH «STA 449 C Jupiter»

всреде воздуха и в среде аргона. Процесс сбора и обработки данных был автоматизирован при помощи программного обеспече-

ния прибора NETZSCH Proteus Thermal Analysis.

Сначала рассмотрим результаты исследований, проведенных

всреде воздуха. На рис. 3.9, 3.10 приведены примеры термограмм, характерных для отходов разного возраста захоронения.

На рис. 3.9 представлена термограмма разложения в среде воздуха отходов сроком захоронения 2 года.

По кривой ДСК в среде воздуха было определено, что при термическом разложении образцов отходов до 180 °С происходят эндотермические процессы, связанные с реакциями дегидратации (испарением влаги). При дальнейшем росте температуры в образцах протекают экзотермические процессы. Основная потеря массы образцов ТКО происходит в интервале Т = 211…561 °С, что свидетельствует об окислительном разложении органических фракций ТКО. Общая потеря массы в этом интервале температур составила 72,88 %. Наибольшая потеря массы происходит в температурном диапазоне Т = 359…448 °С (29,91 %).

59