книги / Тепломассообменные процессы в производстве гипсовых и гипсобетонных строительных материалов

разность давлений водяного пара. Результаты опытов это не под­ тверждают.

Следующая серия опытов была посвящена определению темпа обез­ воживания двугидрата при термообработке его при тех же темпера­ турах высоковлажностным теплоносителем на экспериментальной ус­ тановке, принципиальная схема которой показана на рис. 5. Резуль­ таты опытов при 90 °С приведены в табл. 3 и на рис. 7.

Влажность теплоносителя оказывает существенное влияние на темп обезвоживания двугидрата. Его уменьшение может бцть связа­ но с возможным поглощением молекул воды образующимся полугидратом или с уменьшением движущей силы обезвоживания для двугид­ рата (увеличение сопротивления массопереносу в газовой фазе), что. обычно имеет место при испарении чистых жидкостей.

Для выяснения данного вопроса ставились опыты, цель которых заключалась в исследовании взаимодействия полугидратов сульфата кальция с газовой средой при различных парциальных давлениях водяного пара. Опыты проводились в термостате, в металлическом ста­ кане (рис. 8). Влажность газовой среды поддерживалась с помощью водных растворов неорганических солей. Исследованию подвергались образцы обычных полугидратов, а также полугидратов, полученных в первой серии опытов, так как известно, что дисперсность твердой фазы может сдвигать давления равновесия в подобных условиях. При давлениях водяного пара более низких, чем равновесное давление

диссоциации для реакции CaSO., • 2Н20 ^ CaS04 • -g- Н20 + ~ RO

(пар), можно пренебречь взаимодействием паровой среды с полугидратом. При давлениях, близких к равновесному давлению диссо­ циации, полугидрат начинает поглощать водяные пары, причем до довольно высокого водосодержания (12—15 %) данный процесс не со­ провождается перекристаллизацией полугидрата в двугидрат сульфа­ та кальция. Следовательно, основным фактором, влияющим на умень­ шение темпа обезвоживания в этом случае, является увеличение

Т а б л и ц а 3

31

Рис. 8. Схема конструкции для исследования взаимодействия полугидратов сульфата кальция с газовой средой при различных парциальным давлениях водяного пара:

I — потенциометр; 2 — термостат; 3 — металлический стакан? 4 — исследуе­ мый образец; 5 — солевой раствор; 6 — регулировочный вентиль; 7 — шту­ цер; 8 — термопара.

сопротивления массопереносу в газовой фазе, т. е. кристаллиза­ ционная вода двугидрата способна менять скорость испускания паро­ вых молекул в зависимости от влажности газовой среды.

Перекристаллизация двугидрата в полугидрат идет через обезво­ живание, т. е. причиной неперекристаллизации в данных теплофизиче­ ских условиях является потеря двугидратом молекул воды. Движущей

32

силой обезвоживания двугидрата сульфата кальция можно считать

о кинетике обезвоживания при различных температурах необходимо учитывать сопротивление твердой фазы.

Обезвоживание полугидратов в пределах 70—100 °С является очень слабым процессом даже при тепловой обработке его сухим теп­ лоносителем. Влажность атмосферного воздуха близка в этих усло­ виях к равновесному давлению диссоциации для системы полуводный сульфат кальция — ангидрит — водяной пар.

Влажность выше равновесной для данной реакции полностью ис­ ключает образование обезвоженного полугидрата.

2. Процессы при температурах, превышающих критическую

Процесс обезвоживания гидратных форм сернокислого кальция при температурах более высоких, чем критическая (точка А на рис. 4), исследовался на установке, описание которой приведено в предыду­ щем параграфе. В наших опытах существенная интенсификация про­ цессов обезвоживания происходила при температурах выше 105 °С, что неплохо согласуется с опытами Аппельтауэра (161. Результаты обработки двугидрата сульфата кальция сухим теплоносителем при 105—260 °С приведены в табл. 4. Видно, что процесс обезвоживания двугидрата значительно интенсифицируется, что плохо согласуется с кривой равновесия диссоциации для этой реакции выше критичес­ кой точки (см. рис. 4), приведенной в работе Келли [20].

В наших опытах происходило дальнейшее обезвоживание полугид­ рата. Следует отметить, что в этих условиях получить продукт с водосодержанием 6,2 %, состоящий из полугидрата, невозможно, т. е., получая водосодержание 6,2 %, мы имеем в наличии как двугидрат сульфата кальция, так и обезвоженный полугидрат. Эго естественно, так как при данных температурах давление равновесия для реакции

Т а б л и ц а 4

33

диссоциации полугидрата в обезвоженный продукт всегда выше, чем парциальное давление водяных паров в газообразном теплоносителе. При сохранении теоретического для полугидрата сульфата кальция количества воды в получаемом продукте количество двугидрата в нем возрастало с увеличением фракционного состава обрабатываемого материала.

В том температурном интервале, в котором проводились опыты, можно было довести материал почти до полного обезвоживания без образования нерастворимого ангидрида. Обезвоживание полугидра­ та в этих условиях не приводит к перестройке его структуры.

Следующая серия опытов ставилась с использованием увлажнен­ ного теплоносителя и перегретого водяного пара в аналогичном ин­ тервале температур. Результаты опытов приведены в табл. 5. Сравнив эти данные с результатами обезвоживания двугидрата сухим теплоно­ сителем, можно сделать вывод, что парциальное давление водяных паров теплоносителя не влияет на темп обезвоживания двугидрата сульфата кальция, но при определенных величинах препятствует образованию обезвоженного полугидрата.

При использовании в качестве теплоносителя перегретого водяно­ го пара наблюдалось даже некоторое увеличение темпа обезвоживания двугидрата, что можно объяснить, учитывая более интенсивный про­ грев материала и более интенсивный конвективный теплообмен в этой системе (при равенстве расходов).

Логичнее всего предположить, что при атмосферном давлении и температурах выше критической нарушается термодинамическая устойчивость кристаллической решетки двугидрата, т. е. в этих усло­ виях энергия атомных групп способна разорвать водные связи О— Н— О, что приведет к невозможности существования двуводного сульфа­ та кальция. В этом случае первичным является процесс отщепления кристаллизационной воды с последующей перекристаллизацией.

34

Процесс термической диссоциации зависит от термодинамической неравновесности, но скорость химической реакции достаточно высо­ ка при всех температурах, превышающих критическую. Отвод воды от места реакции — второстепенный процесс. Можно считать, что в этих условиях протекает реакция разложения двугидрата сульфа­ та кальция на полугидрат и воду в жидком состоянии, которая, будучи перегретой относительно паровой среды в окружающем пространстве, мгновенно вскипает с образованием водяного пара. По-видимому, именно так протекает процесс в гипсоварочных котлах, причем паро­ вая среда в этих аппаратах позволяет предотвратить образование обезвоженного полугидрата.

Наши опыты и практика работы гипсоварочных котлов позволяют заключить, что фактором, ограничивающим процесс обезвоживания двугидрата в этих условиях, является темп подвода теплоты.

Существует, по нашему мнению, аналогия между процессами обез­ воживания до и после критической точки с процессами испарения и кипения жидких сред. Так, при обезвоживании до критической точ­ ки и при испарении существенное влияние на процесс оказывает пар­ циальное давление окружающей среды, а при обезвоживании после критической точки и кипении — темп подвода тепла. С подобной трак­ товкой процессов обезвоживания двугидрата не согласуются кривая равновесия диссоциации для данной реакции в закритичеекой облас­ ти температур, а также некоторые высказывания, встречающиеся в ли­ тературе, что будет рассмотрено ниже.

При обработке двуводного гипса перегретым водяным паром с тем­ пературой до 180 °С получаемый продукт состоит из полуводного гип­ са. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию обез­ воженного полугидрата, что дает некоторое представление о темпера­ туре, при которой давление водяных паров, развиваемое полуводной модификацией сернокислого кальция, достигает атмосферного.

35

3. Обезвоживание в среде насыщенного водяного пара

Под средой насыщенного водяного пара мы понимаем условия, при которых давление водяных паров соответствует равновесию с жидкой водой при данной температуре, т. е. условия, которые обычно имеют место при автоклавной обработке природного двугидрата насыщен­ ным водяным паром различных давлений.

Процесс термической диссоциации при варке гипса под давлением носит довольно сложный характер. Этому вопросу посвящено незна­ чительное число работ [3, 16, 20, 39, 50], данные которых противоре­ чивы и далеко не полностью объясняют механизм перехода двугидра­ та сульфата кальция в низшие гидраты и безводные формы.

Термодинамические свойства гипса достаточно хорошо изучены 120, 39]. Однако данные термодинамической диаграммы для реакции превращения двугидрата сульфата кальция в полугидрат, по нашему мнению, неверны для температур, превращающих критическую (точ­

что, для того чтробы реакция была направлена в сторону образования а-полугидрата, давление водяного пара в окружающей среде должно быть меньше давления пара над раствором гипса, в результате чего раствор будет выпариваться и в равновесие с паром и раствором всту­ пит а-полугидрат.

Подобные условия неосуществимы при гидротермальной обработке двугидрата сульфата кальция. Давление водяных паров, развивае­ мое кристаллогидратом или системой, состоящей из кристаллогидра­ тов и жидкой или парообразной воды, не может быть выше давления насыщенного водяного пара, находящегося при той же температуре. А это означает, что удаление воды из данной системы в парообразном состоянии исключено. Очевидно, в этом случае ошибочно отождеств­ ляют равновесное давление диссоциации в процессе с давлением водя­ ных паров, развиваемым системой двугидрат — полугидрат — вод­ ный раствор CaS04.

Неправильная трактовка термодинамической диаграммы связана также с фактором потери массы кускового гипсового материала во время пропарки, что установлено опытным путем. Следует отметить, что данные различных авторов значительно отличаются друг от друга.

Действительно, простые опыты по пропарке природного двугид­ рата с последующим сведением тепловых балансов показывают, что пропаренный материал теряет в массе существенно больше, чем при испарении свободной влаги из-за тепла, аккумулированного в мате­ риале, если считать теплоемкость пропаренного материала аддитивной и не учитывать охлаждение естественной конвекцией.

Для выяснения механизма данного явления проведены аналити­ ческие и экспериментальные исследования, которые не только вскры­

36

ли физическую сущность указанного небаланса, но и однозначно решили вопрос о дегидратации двуводного гипса в процессе автоклав­ ной обработки.

Анализ реакции

CaS04 + 2НгО ^ CaS04 . -L Н20 + НгО

(жидкость) показывает, что эффект неизохорности составляет 5,2 см3 на 1 г • моль CaS04 • 2НгО. Это обстоятельство позволяет предполо­ жить, что в процессе перекристаллизации двуводного гипса в полуводный с выделением воды в жидком состоянии, что имеет место при автоклавной обработке гипса, в куске материала возникает поле дав­ ления, величина которого зависит от пористости исходного двугидрата, скорости перекристаллизации, эффективного радиуса капилля­ ров, образовавшейся структуры, размеров куска.

Так как термодинамическое равновесие реакции превращения двугидрата в полугидрат и свободную воду~ зависит от давления и тем­ пературы, представляет теоретический и практический интерес оцен­ ка полей давлений и температур в гипсовом камне в процессе автоклав­ ной обработки.

Типичная термограмма процесса нагрева и дегидратации куска природного двугидрата размерами 3,5 X 5,5 X 5,5 см в среде насы­ щенного водяного пара при Р = 0,15 МПа, полученная согласно раз­ работанной методике, приведена на рис. 9. Видно, что образец внача­ ле принимает температуру tlf которая должна превышать критическую температуру t0, получаемую из диаграммы термодинамического рав­ новесия для реакции превращения двугидрата сульфата кальция в полугидрат. Затем, спустя некоторый промежуток времени, начинает­ ся процесс дегидратации, сопровождаемый ощутимым эндотермиче­ ским эффектом. Вторичный выход температуры центра куска гипса на температуру окружающей среды означает окончание процесса пере­ кристаллизации двуводного гипса в полуводный. Этот факт позволяет

37

сформулировать математическую модель для определения поля тем­ ператур в гипсовом шаре радиуса R следующим образом. Задана на­ чальная температура Т (г, 0) = T lt а на поверхности шара поддержи­ вается некоторая постоянная температура Т (R , т) = Т2, которая также выше критической температуры Т0. В каждой внутренней точ­ ке шара расположен сток теплоты, мощность которого равна произ­ ведению скорости образования полугидрата дст/дх (кг/м8 • ч), ум­ ноженной на теплоту дегидратации qv (Дж/кг). При этом предпола­ гается, что температура внутри шара зависит только от радиуса.

Дифференциальное уравнение, описывающее процесс, имеет вид

0 при Т = Т0.

Анализ уравнения (2.1) и условий однозначности позволяет устано­ вить, что оно линейно только при отношении дсг1дт, пропорциональ­ ном температуре (если пренебречь зависимость А, и с от температуры), и решение его даже в этом случае сопряжено с большими трудностями. Значительные трудности возникают также при определении локаль­ ного значения сг. Поэтому в работе [76] мы определяли скорость из­ менения этой величины для шара радиусом R в зависимости от темпа подвода теплоты к материалу и температуры гипса.

С теплотехнической точки зрения темп подвода теплоты к гипсу, в процессе автоклавной обработки, когда конденсация водяных паров является достаточно интенсивным тепловым процессом, можно харак­ теризовать отношением F/V для образцов или VR для шара при Р = = const. При высоких температурах материала скорость перекристал­ лизации большая и интенсивность процесса определяется темпом под­ вода теплоты. При температурах, близких к Т0, ограничивающим фак­ тором является скорость перекристаллизации, которая уменьшается с понижением температуры материала. Влияние температуры материа­ ла на интенсивность процесса устанавливалось в зависимости от раз­

Следует отметить, что величина дсг/дт не зависит от пространствен­ ной координаты г, а зависит только от температурного напора. Кажу­ щаяся зависимость от размера тела R устраняется при обработке экс­ периментальных данных выбором коэффициента k. Правомерность такого подхода проверялась экспериментально. Кроме того, в связи

38

валась внутренняя обратная задача нестационарной теплопроводнос­ ти со стоком теплоты для изотропного шара с граничными условиями (2.2), (2.3). Сток Q действует по всей сфере. Экспериментальные зна­ чения температур во времени брались в центре сферы и в точке RI2. Задача решалась методом сеток по неявной разностной схеме. Расчет проведен с точностью е = 0,05. Зависимость dcjdx = f[(T — T0)/R), полученная указанным методом, приведена на рис. 10 (кривая 2). Видно, что в области значений (Т — TQ)/R = 1 • 108 кривые 1 и 2 практически совпадают и к с достаточной степенью точности можно принять постоянным: k = 1,36 кг/(м2 • ч • °С). Тогда уравнение (2.1) легко решается. Получаем

= nn/R + ЬУа\

Окончательно получаем выражение для распределения температуры внутри гипсового шара в процессе обезвоживания

39

Первый член этого уравнения характеризует температуру материала при дТ/дт = 0. Определим теперь поле давлений.

При образовании одного килограмма полугидрата выделяется 0,188 кг влаги, часть которой остается в образовавшихся и ранее су­ ществовавших порах, а избыток выдавливается из материала. Скорость

для образования 1 кг полугидрата, м3/кг. Учитывая соотношение (2.4), получаем

дТ/дт = 0. Выделившееся в единицу времени в единице объема ко­ личество жидкости, превышающее объем пор, составляет

Общий объем жидкости, превышающий объем пор в среде радиусом г, будет

Л Г - - £ ( Г . - Г , ) Т £ - [ г * л 4 г - - £ а - 5 - ,] . (2.11)

Если считать жидкость несжимаемой, а твердое тело — недеформируемым, то весь этот объем должен протечь в единицу времени через по­ верхность среды. Поэтому нормальная составляющая скорости на по­ верхности

40