книги / Тепломассообменные процессы в производстве гипсовых и гипсобетонных строительных материалов

Существенное различие результатов исследований разных ав­ торов ставит под сомнение возможность применения дилатометрии для определения температуры равновесия и требует проведения тща­ тельного анализа косвенных данных, которые подтверждают эти ди­ латометрические измерения.

В работах Вант-Гоффа и его соавторов [701 рассматриваются пре­ делы стабильности сульфата кальция и его гидратов, включая и про­ цесс превращения двугидрата в полугидрат. Дилатометрические из­ мерения Ваыт-Гоффа дали значение в качестве температуры перехода двугидрата кальция в полугидрат 107,2 °С. Это значение находит под­ тверждение в работах Вант-Гоффа при определении им равновесных давлений водяного пара для системы двугидрат — полугидрат — водяной пар при различных температурах.

Из уравнений Клапейрона — Клаузиуса, записанного для системы вода — водяной пар и системы двугидрат — полугидрат — водяной пар, можно получить объединенную зависимость

где Яс.к — равновесное давление водяных паров для системы, содер­

теплоты фазового перехода.

Вант-Гофф находит числовые значения констант данного уравне­ ния, экспериментально определяя значения равновесных давлений

Из условия Яс.к = Рв Вант-Гофф определяет значение температуры 107 °С, что хорошо согласуется с его дилатометрическими измерениями.

заключается в том, что при данной температуре кристаллизацион­ ная вода двугидрата находится на грани разрыва связей с твердым

51

веществом и наступает равновесие системы двугидрат — полугидрат — жидкая вода — водяной пар. Подобный подход хорошо согласуется с нашими представлениями о механизме перекристаллизации двугид-

вода. Анализ литературных данных показывает, что большинство ис­ следователей находили именно эти условия равновесия.

Следует отметить, что правильность уравнения (3.5) зависит от точности экспериментальных данных по определению равновесных давлений водяного пара для системы двугидрат — полугидрат -- водяной пар, если пренебречь обычными допущениями при интегри­ ровании уравнений Клапейрона — Клаузиуса: независимость тепло­ ты фазового перехода от температуры и подчинение свойств водяного пара законам идеального газа.

Исходные величины для подстановки в уравнение (3.5) получены Вант-Гоффом с помощью водных растворов неорганических солей. Анализ экспериментов показал, что им было достигнуто равновесие системы полугидрат — двугидрат— водный раствор соли, а не рав­ новесие в системе двугидрат— полугидрат— водяной пар, что не­ обходимо для подстановки в уравнение Клапейрона — Клаузиуса.

Если бы Вант-Гофф применил растворы других солей, то состоя­ ние равновесия наступило бы при других температурах и давлениях, хотя очевидно, что исследуемая система имеет строго определенное равновесное давление водяного пара при Т = const. Поэтому совпаде­ ние температур перехода двугидрата в полугидрат в обоих случаях говорит лишь о неточности дилатометрических измерений ВантГоффа.

В работе [201 приведены результаты непосредственных измерений равновесных давлений водяного пара для системы двугидрат — полу­ гидрат — водяной пар при различных температурах. Оперируя по­ добно Вант-Гоффу этими данными, можно получить температуру око­

данных в выражении, полученном интегрированием уравнения Кла­ пейрона — Клаузиуса, не может дать точное значение температуры точ­ ки перехода двугидрата в полугидрат при атмосферном давлении.

Дилатометрические измерения, проведенные Суттардом [20], дали сильно рассеянные результаты, что говорит об их невысокой точности. Найденную им температуру точки превращения двугидрата в полу­ гидрат, равную 97 °С ± 1 °С, Суттард пытается подтвердить с помо­ щью диаграммы растворимости (рис. 17). Однако, как указывает Аппельтауэр 1161, пересечение кривых растворимости двугидрата и полугидрата на этой диаграмме не может быть подтверждением полу­ ченной Суттардом температуры, так как данные по растворимости

52

которое основано на теплоте реакции и данных об энтропии реагентов. Для этой реакции температурная зависимость энергии Гельмгольца без учета влияния давления записывается в следующем виде:

равновесию (ДА® = 0) двугидрата, полугидрата и жидкой воды при нормальном давлении.

Анализируя уравнение для энергии Гельмгольца, Келли уста­ навливает, что введением поправки на максимально возможную сум­ марную ошибку в определении энтропии для двугидрата сульфата кальция можно привести это уравнение к виду, который давал бытем­ пературу перехода двугидрата в полугндрат, близкую к эксперимен­ тально определенной.

Поправку к энтропийному члену уравнения свободной энергии Келли находит путем определения равновесной упругости диссоциа­ ции для системы двугидрат — полугндрат — водяной пар.

О недостатках подобных исследований говорилось выше, да и по­ лучаемая при введении этой поправки температура, равная 97 еС, слишком приближенно подтверждает значение 100 °С ± 1 °С.

Расчетным путем можно определить поправку к энтропийно­ му члену данных уравнений таким образом, чтобы AAm.p и Д А гжмдк

53

равнялись нулю при одной и той же температуре, что физически обосно­ вано. Расчет дает поправку к энтропийному члену 2,51 Дж/моль х X °С и температуру 102,5 °С.

Подводя итоги результатам исследований различных авторов, можно сделать вывод, что температура перехода двугидрата суль­ фата кальция в полугидрат при нормальном давлении лежит в области 97—107 °С, а анализ методик получения этих результатов позволяет за­ ключить, что существующие данные не обладают необходимой точ­ ностью. Например, при определении температуры равновесия систе­ мы двугидрат — полугидрат — вода дилатометрическим методом про­ водят наблюдения за скоростью изменения объема системы, которая может зависеть не только от температуры, но и от структуры исходно­ го материала, наличия в нем примесей и т. д. Кроме того, отсчет тем­ пературы при этом обычно ведется по температуре термостатирования, а не по температуре, принимаемой материалом в процессе диссоциа­ ции, что может также привести к искажению получаемых результатов.

2.Система двугидрат—полугидрат— вода

иполугидрат—ангидрит—вода при атмосферном давлении

Для определения температур дегидратации двугидрата и полугидрата сульфатов кальция при нормальном давлении нами принята методика, заключающаяся в выпаривании водного раствора CaS04 при постоянных температуре и давлении.

Раствор приготовлялся путем растворения химически чистого сульфата кальция в дистиллате. Поэтому точность эксперимента не зависела от большого количества факторов, способных смещать тем­ пературу равновесия в исследуемой трехфазной системе. Влиянием растворимости CaS04 в воде и повышенным давлением, которое сопут­ ствует данным опытам, как показал термодинамический анализ, мож­ но пренебречь. В процессе выпаривания водного раствора CaS04 при определенной температуре выпадает наиболее термодинамически ус­ тойчивая гидратная форма сульфата кальция. Модификационный анализ и микроскопия выпавшей твердой фазы позволяют определить, какая из двух гидратных форм сульфата кальция или ангидрит устой­ чивы по отношению к жидкой воде при данной температуре.

Для проведения этих опытов применялась экспериментальная ус­ тановка, отвечающая требованиям настоящих исследований с теп­ лотехнической точки зрения (рис. 18). В термостат 1, заполненный маслом, помещен металлический стакан 7, крышка которого служит местом крепления образцового манометра 6 и термопары 4. Паровое пространство стакана соединено через точный регулировочный вен­ тиль 5 с конденсатором 10. Количество конденсата замеряется мер­ ным цилиндром 11. В стакан вставлена открытая стеклянная емкость 8, заполненная водным раствором CaS04, приготовленном на дистил­ лированной воде. В этой емкости выделен контрольный жидкостный объем за счет полного тонкостенного стеклянного цилиндра 9, ограни­ ченного по торцам металлическими сетками 3. В контрольном объеме замеряется температура раствора с помощью хромель-алюмелевой

54

Ряс. 18. Схема установки для определения температур инконгруэнтного плавления двугндрата и полугидрата сульфатов кальция при нормальном давлении.

термопары 4 и потенциометра 2, а также отбираются пробы твердой фазы на модификационный анализ и микроскопию. Небольшое коли­ чество воды, залитой в металлический стакан, предотвращает выпа­ дение кристаллов твердой фазы в период выхода раствора на требуе­ мую температуру.

Контрольный объем выделен для повышения точности получаемых результатов. При этом сокращается температурный градиент в иссле­ дуемой области и уменьшается влияние несколько перегретых сте­ нок емкости 8.

Подготовленный к опыту металлический стакан погружается в термостат, заранее разогретый до требуемой температуры. После уда­ ления из системы воздуха и выхода на заданную температуру начина­ ется выпаривание раствора при постоянных температуре и давлении. Постоянство этих параметров обеспечивается регулировочным венти­ лем 5. Образцовый манометр служит индикатором по.тоянства пара­ метров на протяжении всего опыта.

65

По темпу выпаривания можно определить тепловой поток, который позволяет вычислить возможный перегрев жидкости. Его величина для контрольного объема в наших опытах не превышала 0,2 °С. Вы­ паривание раствора при температурах более низких, чем 102,6 °С, приводила к стабильному образованию в контрольном объеме только двугидрата сульфата кальция (рис. 19). Выпаривание раствора при температурах более высоких, чем 103,4 °С, приводило к стабильному образованию в контрольном объеме только полугидрата сульфата, кальция (рис. 20). Опыты при промежуточных температурах (102,6— 103,4 °С) не отличались стабильностью и однородностью получаемой твердой фазы, да и максимально возможная погрешность в замере температуры в опытах составила от —0,2 до 0,4 еС. Однако анализрезультатов этих опытов указывает на возможность осреднения при­ веденных выше температур.

Таким образом, получена температура равновесия системы двугидрат — полугидрат — жидкая вода, равная 103 °С ± 0,4 °С.

Приведенная методика определения температуры равновесия смеж­ ных кристаллогидратов с жидкой водой обладает рядом преимуществ в сравнении с методиками, ранее используемыми для исследования данного вопроса.

Модифмкационный анализ и микроскопия не оставляют сомнений

которых возможно существование обеих фаз, более значителен, чем

к точке перехода постоянно снижает содержание воды (в сравнении со стехиометрическим), сохраняя при этом кристаллическую решетку

иоптические свойства, присущие полугидрату.

3.Система двугидрат— полугидрат—жидкая вода

Вработе Келли [20] приведена диаграмма равновесия для реак­ ции превращения двугидрата сульфата кальция в полугидрат (рис. 23). Участок ВС кривой 2 на рис. 23 отражает равновесное состояние си­ стемы двугидрат — водяной пар. Эти данные получены эксперимен­

тальным путем, обычными методами, применяемыми для определения упругости равновесия различных систем. Данный участок кривой 2 не может встретить серьезных возражений, не считая того, что в указанной системе трудно добиться равновесия. Участок CD кривой 2 на рис. 23, который отражает равновесное состояние системы в за-

57

во второй главе. Следовательно, превращение двугидрата сульфата кальция в полугидрат в закритической области температур должно

.записываться в виде реакции CaS04 • 2НаО CaS04 • -у Н.,0 + - - Н20

(жидкость) для любых теплофизических условий.

С целью определения условий равновесия системы двугидрат — полугидрат — вода в закритической области температур создана экс­ периментальная установка, принципиальная схема которой показана

.на рис. 24. Установка состоит из металлического стакана, на крышке которого смонтированы манометр, термопары и отводная трубка с ре­ гулировочным вентилем. В стакан вставлен цилиндр из кускового природного гипсового материала. С помощью термопар измерялась температура гипсового образца в трех точках, расположенных на различных расстояниях от стенок стакана. Металлический стакан в ■собранном виде и предварительно заполненный водой помещается в термостат, заполненный маслом. Во время прогрева системы до тре­ буемой температуры часть воды удаляется для ликвидации влияния теплового расширения воды до момента начала обезвоживания дву­ гидрата сульфата кальция. Начало обезвоживания легко определялось по временному падению давления в замкнутой системе.

В условиях хорошо развитого процесса термической диссоциации система выводилась на заданную температуру. Температура образца замерялась термопарой, расположенной на минимальном расстоянии от стенок металлического стакана.

58

ного порядка с давлениями, которые дают термодинамические урав­ нения для равновесия системы твердое тело — жидкость. Поэтому диаграмма равновесия системы двугидрат — полугидрат — жидкая вода для закритической области температур строилась расчетным путем.

Установленное экспериментальное значение температуры перехода двугидрата сульфата кальция в полугидрат при атмосферном давле­ нии позволяет найти уточненное значение энтропийного члена в урав­ нении энергии Гельмгольца для данной реакции, так как но анализу Келли [20] именно в этом члене сосредоточена максимально возмож­ ная ошибка в экспериментальных данных, которые были использо­ ваны при составлении этого уравнения.

Принимая температуру 103 °С в качестве критической для двугид­ рата сульфата кальция при атмосферном давлении, записываем уточ­ ненное уравнение энергии Гельмгольца для реакции перехода дву­

гидрата в полугидрат в присутствии жидкой воды АЛгжидк = —856 —

ператур, принимая, что АЛ?- = 0.

Результаты расчетов приведены в табл. 9. На основании этих дан­ ных построена диаграмма равновесия для системы двугидрат сульфа­ та кальция — полугидрат — жидкая вода в области температур 103—150 °С, которая отвечает физическому смыслу данной реакции и представлена на рис. 25..

60