книги / Тепломассообменные процессы в производстве гипсовых и гипсобетонных строительных материалов

наблюдалось выделение влаги из двугидрата во время термообработки, количество которой легко фиксировалось мерной трубой. Заполнение колб маслом исключало обратные процессы при охлаждении, обеспе­ чивало точный учет выделившейся воды, а также возможность наблю­ дения за кинетикой данного процесса. Результаты опытов приведены на рис. 12.

Увеличение продолжительности опытов давало те же результаты.

.Единственная характеристика, которая отличает данные образцы гипса,— это плотность (модификационный анализ показал, что весь материал перешел в полугидрат). Поэтому разница в количестве вы­ делившейся воды однозначно указывает на то, что данная вода вы­ делялась из гипса в жидком состоянии, так как различие в плотности не может ощутимо сказаться на выделении парообразной влаги.

Дальнейшие опыты показали, что количество влаги, выделив­ шейся при данной термообработке из стандартного (по массе) образца гипса, может служить суммарным показателем плотности и чистоты

- f Н20 (жидкость). Следовательно, можно предположить, что в

процессе гидротермальной обработки происходит частичное удаление воды из материала в жидком состоянии из-за давления, вызванного не* нзохорностью реакции. Количество данной воды может достигать 20 % ■от суммарного количества кристаллизационной воды в двугидрате и зависит от плотности и чистоты гипсового камня.

Из диаграммы равновесия (см. рис. 4) видно, что при тепловой об­ работке двугидрата сульфата кальция насыщенным водяным паром

42

различных давлений имеется только одно значение давления, при ко­ тором возможно равновесие двугидрата, полугидрата и жидкой воды, т. е. реакция термической диссоциации обратима.

При давлениях автоклавной обработки, превышающих данное, реакция направлена в сторону образования полугидрата сульфата кальция, так как в данных условиях состоянию полугидрата соответ­ ствует меньший термодинамический потенциал. С увеличением дав­ ления (выше точки А на рис. 4) возрастает неравновесность двугид­ рата по отношению к полугидрату.

Можно сделать вывод, что в процессе термической обработки гид­ ратов сернокислого кальция в среде насыщенного водяного пара пер­ вичным процессом является отщепление жидкой воды с последующей перекристаллизацией продукта в наиболее устойчивую для данных термодинамических условий форму. Поскольку этой формой в нашем случае является полугидрат сульфата кальция или ангидрит, то дан­ ный процесс сопровождается выделением жидкой воды (точнее, вод­ ного раствора гипса), которая, будучи свободной, частично удаля­ ется, а частично остается в порах материала, причем образовавшийся полугидрат обладает более крупнозернистой структурой в сравне­ нии с кристаллами Р-полугидрата.

При изучении механизма перекристаллизации двугидрата суль­ фата кальция в полугидрат при автоклавной обработке исследовалось влияние таких факторов, как кристаллическая структура исходного двугидрата, плотность природного гипсового камня, а также обменная среда, в которой протекает данный процесс.

Обработке подвергались отдельные кристаллы двугидрата раз­ личной формы, кусковой и порошкообразный материал различной структуры и плотности.

Кроме перекристаллизации двугидрата в полугидрат в среде на­ сыщенного водяного пара и жидкой воде, подобный процесс исследо­

форма образующихся кристаллов двугидрата изменялась варьирова­ нием темпа выпаривания. В медленном процессе получились таблит­ чатые кристаллы, а в быстром — иглообразные (рис. 13). Опыты про­ водились в термостате при 130 °С в герметичном стакане (рис. 14).

Поскольку в литературе [161 есть указания на то, что на форму образующихся кристаллов полугидрата влияет кристаллическая струк­ тура природного гипса, то в первую очередь гидротермальной обра­ ботке подвергались отдельные кристаллы двугидрата, характерные образцы которых представлены на рис. 13. Полученные кристаллы полугидрата показаны на рис. 15.

Результаты опытов позволяют заключить, что образующиеся крис­ таллы полугидрата не выходят за пределы исходных зерен двугидра­ та сульфата кальция и перекристаллизация через .раствор в этих ус­ ловиях является маловероятным процессом. Можно согласиться, что в этом случае в результате отщепления воды и перекристаллизации

43

Преимущественный рост кристаллов полугидрата в данных случаях в направлении слоев спайности можно объяснить большей активнос­ тью торцевых поверхностей новообразований.

Гидротермальной обработке подвергался и кусковой гипсовый материал из вторичного двугидрата. Мелкокристаллическая структу­ ра образующегося при этом полугидрата объясняется мелкокристал­ лической структурой исходного двугидрата, а также проникновением свободной влаги внутрь материала, о чем свидетельствует увеличение массы образца после пропарки.

4.Перекристаллизация двугидрата сульфата кальция

врастворах электролитов

Сцелью получения а-полугидрата гипс обезвоживается общепри­ нятым способом в среде насыщенного водяного пара при повышенном давлении, так как равновесие системы двугидрат сульфата кальция — полугидрат — вода, как показано ниже, наступает при 103 °С.

Представляет интерес использовать для образования а-полугид­ рата растворы солей, в результате чего давление и температура про­ цесса могут быть существенно снижены. Одновременно появляется

гается использовать растворы солей, не имеющих одноименного иона с CaS04) в то же время уменьшение кристаллической структуры а- полугидрата объясняется именно наличием в растворах одноименного иона. Спорным также является вопрос влияния концентраций и тем­ пературы используемых растворов, вопрос о механизме кристаллиза­ ции а-полугидрата остается открытым.

Нами проведены исследования процесса обезвоживания природ­ ного гипса в растворах, перспективных в практическом отношении: хлоридов натрия, кальция, калия.

Обезвоживание гипсовой муки (размер зерна менее 0,2 мм) про­ водилось в стеклянных стаканах, помещенных в термостат, при не­ прерывном перемешивании. Процесс протекал в широком диапазоне концентраций исходных растворов и температур. Ход перекристалли­ зации контролировался поляризационным микроскопом. По оконча­ нии очередного эксперимента гипс отделяли от раствора, промывали водой (температура не ниже 90 °С) и немедленно этиловым спиртом для исключения гидратации. После отфильтрования и сушки (50—60 °С) делали модификационный анализ.

Исследования с раствором хлорида натрия проводили в диапа­ зоне от 90 °С до температуры кипения растворов, концентрация кото­ рых составляла 5—30 %, дискретно, через 5 %. Результаты исследо­ вания приведены в табл. 6.

Обезвоживание двугидрата начинается при 90 °С в 10 %-ном раство­ ре NaCl, но полное его превращение в полугидрат наблюдается при

46

94 °С с образованием кристаллов правильной формы с четкими гранями. Дальнейшее повышение температуры приводит к ухудшениюформы кристаллов. Аналогичная зависимость от температуры наблю­ дается и при использовании растворов с 15, 20 и 30 %-ной концентрат дней.

Влияние концентрации раствора исследовалось в сравнимых ус-* ловиях (при одинаковой температуре 96 °С и времени эксперимента 6 ч), максимальное количество полугидрата получили в 20 %-ном растворе. С понижением концентрации раствора уменьшается выход полугидрата и при 5 %-ной концентрации полугидрат не образуется (при 96 °С). Повышение концентрации раствора увеличивает содер­ жание нерастворимого ангидрита, которое при 30 %-ной концентра­ ции составляет 26,7 %.

Форма и размер кристаллов полугидрата также зависят от концен­ трации исходного раствора. Наиболее совершенная форма наблюда­ ется при 20 %-ной концентрации. В растворах более высокой кон­ центрации образуются дефектные кристаллы а-полугидрата, появля­ ется много обломков; уменьшение концентрации влечет за собой образование очень мелких игольчатых кристаллов с нечетко очер­ ченными гранями.

В табл. 7 представлены результаты обезвоживания двугидрата сульфата кальция в растворах хлорида калия. Исследования прово­ дили в диапазоне от 96 °С до температуры растворов, концентрация которых составляла 5—30 %. Анализ результатов показывает, что при наличии большого количества нерастворимого ангидрита в про­ дукте обезвоживания сохраняется определенный процент двугидрата.. Это указывает на то, что при достаточно высокой концентрации рас­ твора хлористого калия (свыше 20 %) и температуре 96 °С а-полугид- рат не является устойчивой модификацией и двугидрат переходит не­ посредственно в ангидрит. Это подтверждает и проведенный экспери-

47

мент: а-полугидрат, помещенный в 30 %-ный раствор хлористого калия, при 90 °С переходит в обезвоженое состояние с изменением структуры кристаллов.

Обезвоживание гипса в растворах хлорида кальция изучалось при 30 %-ной концентрации раствора в диапазоне от 90 °С до темпе­

таллы с четко очерченными гранями. При более низких температурах обезвоживание не наступало даже при значительной продолжитель­ ности эксперимента (10 ч при 110 °С и 24 ч при 90 °С).

Для выяснения влияния понижения активности воды на процесс дегидратации использовались 20 %-ный раствор хлорида натрия при 96 °С и 30 %-ный раствор хлорида кальция при 90 °С, дающие одина­ ковые понижения упругости паров воды по отношению к кривой упру-

48

гости диссоциации сульфата каль­ ция, а также 30 %-ный раствор хлорида калия при 90 °С, дающий весьма незначительное снижение активности воды.

Врезультате в растворе хлори­ да натрия прошло обезвоживание с образованием большого количества ос-полугидрата (см. табл. 6), а в растворе хлорида кальция двугидрат остался без изменений при про­ должительности эксперимента 24 ч (см. табл. 8).

Врастворе же хлористого каль­ ция дегидратация прошла с обра­

и роста кристаллов полугидрата из насыщенного гипсового раствора, представляет интерес определение влияния химического состава соли на растворимость двугидрата сульфата кальция.

На рис. 16 представлены кривые растворимости гипса в различных электролитах. Растворимость гипса в солевых растворах возрастает (в воде растворимость гипса 0,22 %), только хлорид кальция снижает растворимость гипса, что объясняется действием одноименного иона.

Анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что при обезвоживании гипса в растворах солей наиболее совершен­ ные кристаллы полугидрата получаются при концентрациях раство­ ров, соответствующих максимальной растворимости гипса. При кон­ центрациях, обеспечивающих максимальную растворимость, раствор

пересыщен ионами Са+ и SOT2, которые осаждаются на зародышах новой модификации, возникающих в ходе дегидратации CaS04 •

• 2НгО -► CaS04 • -у Н20 4- — Н20. Смещение реакции вправо до-

стигается температурным режимом. Эти же факторы определяют и ско­ рость роста линейных размеров кристаллов.

Таким образом, солевые растворы, повышающие растворимость гипса, служат обменной средой и способствуют росту кристаллов полугидрага, в то время как избыточная вода при гидротермальной обработке не проявляет таких свойств.

49

Г л а в а т р е т ь я

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ГИДРАТОВ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ

1.Двугидрат сульфата кальция

Из сказанного выше ясно, что основным препятствием к понима­ нию термодинамических основ процесса обезвоживания двуводного гипса является характер кривой равновесия диссоциации при темпе­ ратурах, превышающих критическую (см. рис. 4). Так как мы считаем, что факт удаления воды в виде жидкости при автоклавной обработке двугидратов сульфата кальция является твердо установленным, ос­ тается предположить, что кривая равновесия отражает термодинами­ ческое давление, при котором наступает равновесие двугидрата, полугидрата и водного раствора сульфата кальция. В литературе U6J даже оперируют с этой кривой для количественного отражения термо­ динамической неравновесности системы при той или иной температуре.

В этом вопросе необходимо разобраться, так как с нашей точки зре­ ния порядок давлений, присущих данной кривой, не может отражать условия равновесия двугидрата, полугидрата и жидкой фазы. Кроме того, для полной ясности вопроса о термодинамической устойчивости двуводного гипса, его менее гидратированных и безводных форм не­ обходимо точное знание температур и условий перехода одной формы в другую.

Термическая диссоциация двуводного гипса при температурах более высоких, чем критическая, в присутствии жидкой воды сопро­ вождается объемным расширением системы, что позволяет применять

шенного давления, которое сопровождает данный эксперимент, можно пренебречь.

Влияние давления может быть определено из уравнения Клапейро­

тод определения температуры инконгруэнтного плавления двугидра­ та сульфата кальция при нормальном давлении. Результаты дилато­ метрических измерений эти исследователи пытались подтвердить косвенными данными, используя теоретические соотношения термоди­ намики.

50