книги / Термическое, термомеханическое и механическое поведение алюминия и его сплавов при различных методах их обработки
..pdf
аб
вг
д
е
Рис. 12. Микроструктура покрытия Ti1-xAlxN с тонкой структурой фрагментов (а–г); спектр из участков покрытия (д); результаты локального и рентгеноспектрального анализа, ат. % (е). Область 1, 2, 4; Точки 3 и 5 с высоким содержанием Al 20–33 ат.%; область 2 обеднена алюминием
41
а |
б |
в |
гд
Рис. 13. Дефектные образования в покрытии Ti1-xAlxN с равномерным охлаждением катодных пятен: а – покрытие Ti1-xAlxN с низкой шероховатостью поверхности; б – трехмерные микрокапли с упорядоченной зернистой структурой; в – одиночные трехмерные микрокапли
споликристаллической структурой; г – столбчатая структура покрытия
сминимальными внутренними дефектами; е – локальные несплошности
покрытия Ti1-xAlxN
Выравнивание температуры катодных пятен Al катода по поперечному сечению, поддержание температуры Ti и Al катодов и, как следствие, их теплофизических свойств постоянными, многократно уменьшает количество и размер микрокапель на поверхности и в теле покрытия Ti1–хAlхN (рис. 13). Микрокапли растут с упорядоченной зернистой структурой (рис. 13, б). Поверхностная структура покрытия Ti1-xAlxN, сформированного при оптимальных технологических и температурных параметрах на термически подготовленной подложке, однородно зернистая с единичными кристаллическими каплями (рис. 13, в, г). Покрытие формируется с единичными наноразмерными несплошностями из-за кристаллографической анизотропии и анизотропии теплофизических свойств Ti и Al и их соединений, вызванными повышением температуры КП (рис. 13, д).
42
2. ЗАВИСИМОСТЬ СТРУКТУРНЫХ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПОКРЫТИЯХ Ti1-XAlXN ОТ СОДЕРЖАНИЯ В НИХ АЛЮМИНИЯ, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И ФИЗИКОМЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Ti ИAl
2.1. Фазовые превращения и свойства AlN
Нитрид алюминия занимает одно из лидирующих мест среди перспективных материалов электронной техники. Интерес к нитридам алюминия вызван рядом их физических свойств. Физические свойства AlN:
Кристаллическая структура.............................. |
вюрцит |
Пространственная группа симметрии.............. |
Р63mc |
Параметры решетки, нм.................................... |
а= 0,31114, с= 0,49792 |
Ширина запрещенной зоны, эВ........................ |
6,2 |
Скорость распространения ПАВ, км/с............. |
5,67 |
Коэффициентэлектромеханическойсвязи, % ..... |
0,8 |
Твердость по Моосу........................................... |
8−10 |
Покрытия AlN могут быть сформированы эпитаксией из паровой фазы, реактивной молекулярно-лучевой эпитаксией, магнетронным ВЧ и на постоянном токе распылением, диодным реактивным ВЧраспылением, распылением ионным пучком, а также ионной имплантацией азота в алюминиевое тонкопленочное покрытие. Ряд методовизвышеприведенных непригодендляполучениязащитных покрытий элементов электронной техники. Например, проведение эпитаксии из паровой фазы и реактивной молекулярно-лучевой эпитаксии связано с высокими (~1300 К) температурами и применением монокристаллических подложек, в свою очередь ионная имплантация азота в Al требует нанесения сплошного тонкопленочного покрытияалюминия(закорачивающейпроводники) [69].
В стабильном состоянии AlN находится в гексагональной структуре вюрцита, обозначенной здесь как h-AlN, схематично показанной на рис. 15. Тонкие покрытия AlN с гексагональной закрытой упаковкой (B4, вюрцит ZnS, сокращенно w-) относятся к III-V полупроводникам, которые имеют относительно высокую
43
теплопроводность и используются как электрический изолятор, так и полупроводник. Метастабильный NaCl c-AlN с параметром решетки a ≈ 4,05 A является продуктом разложения с TiAlN при воздействии на него высоким давлением и высокой температурой. Фазу c-AlN можно получить методом PVD в кубическом состоянии, используя эффект многослойной эпитаксиальной стабилизации. Его относительно низкое несоответствие кристаллической решетки TiN имеет большое значение для упрочнения TiAlN при старении. AlN также наблюдался экспериментально в метастабильной фазе NaCl c-AlN [39].
Рис. 15. Гексагональная структура AlN: Al – темные сферы, N – светлые сферы [39]
2.2. Фазовые превращения системы Ti-Al-N
Фазовые и структурные превращения в системе Ti1-xAlxN приведены на рис. 16, 17. Добавление Al к TiN приводит к образованию метастабильного твердого раствора fcc-Ti1-xAlxN за счет замещения Ti атомами Al в решетке с ГЦК до значений x примерно от 0,65 до 0,75, как показано на рис. 16. Увеличение содержания Al приводит к увеличению твердости и, как следствие, повышению износостойкости. Кроме того, стойкость к окислению значительно улучшается за счет образования прочной оксидной пленки Al2O3 на поверхности покрытия. При значениях x от
44
0,65 до 0,75 преобладающей становится вюрцитная структура, в которой атомыAl замещены атомами Ti. Переход от ГЦК к вюрциту при высоких значениях x приводит к заметному снижению твердости и износостойкости [136].
Рис. 16. ЭволюциякристаллическойструктурыTi1-xAlxN в зависимости от содержания в ней алюминия [136]
а |
б |
в |
г |
д |
Рис. 17. Схематическое изображение эволюции структуры покрытия c-Ti1-xAlxN со столбчатой структурой при нагреве: а – в состоянии после осаждения с небольшими химическими флуктуациями в металлической подрешетке; б – формирование доменов с высоким содержанием c-AlN и c-TiN во внутренней части зерна из-за спинодального разложения c-Ti1-xAlxN и повышенного обогащения AlN вдоль границ с высокой диффузией (например, границы столбца); в – продолжающееся изоструктурное разложение внутри зерна, в то время как превращение c-AlN в w-AlN происходит на границах зерен с высоким содержанием Al;
г– диффузия Al из зерен c-TiN и рост w-AlN; д – уменьшение границ зерен из-за укрупнения двухфазной структуры (c-TiN и w-AlN) [51]
На рис. 18 показаны реакции теплового потока монолитного Ti0,34Al0,66N с двумя типичными откликами теплового потока, полученными в результате термического анализа [10, 39]. Термогравиметрический анализ (ТГА) – это метод, при котором регист-
45
рируется изменение массы образца, когда он подвергается воздействию температурной программы. Данный метод помогает понять процессы, происходящие в покрытиях при повышенной температуре. График состоит из 5 экзотермических пиков. Термограмма показывает четыре пика, расположенные при T1 ~ 673 К,
T2 ~ 973 К, T3 ~ 1233 К и T4 ~ 1370 К.
Рис. 18. Измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Показаны монолитный
TiAlN и мультислой TiAlN / TiN с Λ = 25/50 нм [39]
Пики, обозначенные Т1 и Т2, соответствуют процессам восстановления комплексов точечных дефектов решетки с различной активацией энергии, индуцированной во время осаждения. Этот эффект ожидается при температурах выше, чем температура по-
крытия 673 К [39, 47].
Пик T3, связанный с изоструктурным спинодальным разложени-
ем в системе c-Ti0,34Al0,66N, происходит при 1073–1273 К (см. рис. 17). При более низких температурах спинодальное разложение подавля-
ется кинетикой, несмотря на то, что сплав находится внутри спинодальной области. Спинодальное разложение является распростра-
46
ненным процессом фазового превращения в многокомпонентных системах этого семейства [48]. Под последним понимается фазовое превращение, которое происходит без стадии зародышеобразования и роста, потому что сплав является более термодинамически нестабильным, чем метастабильный.
При 1073–1173 К в системе Ti1-xAlxN в результате спинодального разложения c-TiAlN → с-TiN + c-AlN происходит изменение в наноструктуре [40, 41]. Термодинамическая стабильность достигается за счет более резковыраженного температурного эффекта отверждения при старении и расширения диапазона температур приблизительно до 1173 К [40]. Однако значения изоструктурной энтальпии смешения указывают на то, что сплав очень нестабилен при разложении на металлический c-TiN и полупро- водник-изолятор c-AlN [42]. Кроме того, начиная с 973 К перед спинодальным распадом c-TiAlN на пересыщенные кубические структуры с-TiN и c-AlN происходит укрупнение зерен и аннигиляция дефектов (см. рис. 17) [30, 51]. Модуль Юнга E и сдвига G, предел текучести, твердость, износостойкость и удельное электрическое сопротивление системы Ti1-xAlxN уменьшаются при Т ˃ 1073 К, в то время как предел прочности на поперечный изгиб, ударная вязкость, пластическая деформация, теплопроводность и коэффициент термического расширения растут [16].
При Т = 1173 К фаза c-AlN превращается в равновесную фазу h-AlN и эффект возрастного отверждения теряется. Фаза h-AlN имеет бо́льший молярный объем, чем кубическая фаза c-AlN. Ее рост вызывает большие деформации и может привести к образованию трещин в покрытии. Желательно подавлять образование данной фазы в начале превращения в связи с понижением твердости системы Ti1-хAlхN.
При Т = 1173…1273 К в результате фазового перехода с-Ti1-хAlхN → c-TiN + w-AlN происходит уменьшение твердости и физико-механических свойств покрытия. Фаза w-AlN менее благоприятна для механических применений [42]. Резкое ухудшение свойств вызвано большими остаточными напряжениями, образуемы-
47
ми при фазовом превращении h-AlN→w-AlN, объемным расширением~26 % [43] ивозникновениемтермическихнапряжений[44, 45].
Термическая обработка при 1273 К приводит к уменьшению высоты пика c-AlN и появлению пика фазы w-AlN, это является результатом превращения c-AlN в w-AlN. После термообработки при 1373 К не наблюдается изменения интенсивности w-AlN, что свидетельствует о том, что разложение заканчивается уже при 1273 К [47]. Пик T4, находящийся в интервале 1370–1460 К, соответствует переходу c-AlN→w-AlN и образованию покрытия Ti0,34Al0,66N [47]. Это явление указывает на то, что нежелательное превращение c-AlN в w-AlN в богатых AlN доменах может произойти, например, во время операций резки, когда покрытие TiAlN подвергается воздействию тепла и давления, либо при отжиге, проводимомвусловияхокружающейсреды[52, 53].
Подавление образования w-AlN в покрытии Ti1-хAlхN в работе [46] достигается за счет формирования многослойной структуры покрытия. Многослойные покрытия Ti1-хAlхN / TiN имеют бỏльшую твердость и термическую стабильность по сравнению с покрытием Ti1-хAlхN, поскольку они оказывают влияние на кинетику спинодального разложения и подавляют вредное превращение h-AlN в w-AlN. В частности при 1373 К может быть достигнуто подавление w-AlN, что важно при упрочнении быстрорежущих и твердосплавных пластин, работающих при высоких термомеханических нагрузках [47]. В процессе резания в данной многослойной структуре выделяется тепло. Твердость многослойной структуры возрастает по мере выделения тепла за счет эффекта отверждения при старении. Данный эффект отверждения при старении сохраняетсядажепосленагреваниядо 1373 Кблагодаряобразованию слоев, обогащенныхTi иAl, внутрипокрытияTi1-хAlхN [46].
Напротив, Al-содержащие покрытия демонстрируют качественно иной внешний вид с почти постоянной твердостью до 1073 К с последующим увеличением твердости, связанной со старением за счет спинодального распада [49–51], и уменьшением при высоких температурах из-за кубического превращения в вюрцит
48
AlN. Давление со стороны усилия режущего инструмента на обрабатываемую деталь при минимальной площади контакта между ними приводит к изоструктурному спинодальному разложению с подавлением образования фазы вюрцита.
На основании изученных зависимостей можно заключить, что критической температурой Ti1-хAlхN покрытия в процессе ее осаждения является 1073–1173 К и оптимальная температура окончания структурообразования покрытия – Тподл/Тпл = 0,2…0,25 (Tпл = 4350 К – температура плавления системы Ti1-xAlxN).
2.3.Структурные превращения в Ti1-хAlхN покрытии при повышении температуры его осаждения
На основании морфологического исследования Ti1-хAlхN покрытий, сформированных при различной температуре подложки, установлены стадии формирования наноструктурированного
Ti1-хAlхN покрытия (рис. 19, а):
1.Глобулярная стадия: образование и объединение глобул
(670–735 К).
2.Стадия образования {100} граней на глобулах. На начальных этапах протекания стадии на глобулах зарождаются первичные поликристаллические образования в виде затравочных кристаллитов с {100} гранями, затем они покрываются многочисленными мелкими {100} гранями, параллельными поверхности подложки (735–760 К).
3.Стадия зародышеобразования поликристаллической со-
ставляющей Ti1–хAlxN покрытия (760–775 K).
4.Стадия срастания зародышей поликристаллической состав-
ляющей Ti1–хAlxN покрытия. В результате срастания кристаллитов конической формы в виде пирамидок с основаниями псевдогексагональной формы их размер увеличивается с 200 до 700 нм. Данный факт объясняет текстурирование кристаллитов на последующих стадияхформированияTi1–хAlxN покрытия(775–790 K).
5.Стадия формирования первичной аксиальной <100> текстуры, геометрического отбора (790–850 K). Происходят сле-
49
дующие структурные процессы: изменение плотности активных центров зародышеобразования, ориентационные изменения в Ti1–хAlxN покрытии, максимальное увеличение объемной доли трехкомпонентной Ti3Al2N2 фазы. Несмотря на то, что относительно высокая энергия двойникования границ в Al исключает образование многократно сдвойникованных кристаллитов при конденсации в вакууме, при понижении энергии двойниковых границ за счет образования трехкомпонентного нитрида Ti и Al, на рентгеноаморфных глобулах образуются сдвойникованные кристаллиты, {100} грани которых почти параллельны поверхности подложки (790–850 К).
5*. Стадия уменьшения разориентации кристаллитов, их наноструктурирования и формирования сплошного наноструктурированного Ti1–хAlxN покрытия с гомогенной структурой в направлении формирования протекает только при Vнагр.п = 6 К/мин после установ- леннойранеестадиигеометрическогоотбора(850–890 K).
6.Стадия образования вторичной конической <110> текстуры на аксиальной <100> текстуре (890–990 К). При определенной
толщине Ti1–хAlxN покрытия заканчивается формирование первичной аксиальной <100> текстуры, и для поддержания высокой скорости формирования образуются многочисленные входящие углы за счет двойникования на поверхности {100} пластин. Наблюдаемое единичное двойникование на {100} гранях позволяет объяснить образование вторичной конической <110> текстуры на аксиальной <100> текстуре и многократное (четырехкратное) двойникование на {100} гранях.
7.Стадия формирования первичной текстуры неравновесно-
го поликристаллического Ti1–хAlxN покрытия с неплотной структурой (990–1015 К). Определено, что максимальное увеличение
Тнач.покр до 900–1000 К, приводящее к стабилизации структуры подложки, не способствует достаточному увеличению подвижности адсорбированных атомов, и в начальной стадии перекристал-
лизации на поверхности Ti1–хAlxN покрытия образуются лишь первичные неравновесные структуры, характеризующиеся столб-
50