книги / Основы химии и технологии порохов и твёрдых ракетных топлив
..pdfРис3.15. Схема аппарата СНД [13,43,66]:
1 - загрузочный люк; 2 - корпус предва рительного смесителя с бункером;
3 - мешалки; 4 - шнек; 5 - вакуумная камера; 6 - вакуумный смеситель; 7 - напорный шнек; 8 - пресс-форма (корпус РД); 9 - опора
СНД состоит из предварительного смесителя с бункером 2, имеющим загрузочный люк 1 для подачи компонентов или предварительно подготов ленной топливной композиции.
Внижней части корпуса находится продольное окно, соединяющееся с цилиндрическим каналом, в котором располагается шнек предварительного смесителя 4; в нем топливная масса подвергается интенсивной дополни тельной механической обработке. При этом топливная масса передвигается вдоль оси шнека, перемешивается, нагревается или охлаждается, а затем через решетку, установленную в конце канала, подается в вакуумную ка меру 5 и вакуумный смеситель 6. В них создается разрежение, благодаря чему из топливной массы удаляются воздух и другие газообразные вещества.
Корпус предварительного смесителя снабжен рубашкой, в шнеке имеет ся полость для водяного обогрева (охлаждения) топливной массы.
Вакуумный смеситель по конструкции аналогичен предварительному, но отличается меньшими размерами. Он также имеет рубашку, а в шнеке - полость для подачи технологической воды. Патрубок шнека вакуумного смесителя заканчивается переходником, к которому подсоединяется прессформа (корпус двигателя). Из этого смесителя топливная масса с помощью шнека нагнетается в пресс-форму (корпус) [13,43,66].
Врубашки корпусов смесителей и в полости шнеков подается вода за данной температуры. Датчики, установленные в боковых стенках корпусов, перед решеткой канала предварительного смесителя и в переходнике ваку умного смесителя, подсоединены к линиям втбричных приборов.
Устанавливаются пределы колебаний температуры топливной массы (для каждого конкретного состава) во всех контролируемых точках.
Таким образом, в аппарате СНД совмещаются операции смешения ком понентов, вакуумирования топливной массы и ее нагнетания в пресс-форму или корпус Двигателя, которые могут располагаться горизонтально или вертикально. Наиболее организованный фронт течения топливной массы
реализуется при вертикальном их расположении и подаче топливной массы снизу вверх.
Формование изделий осуществляется в нестационарных, неизотерми ческих условиях и является многопараметрическим процессом, поэтому не поддается строгому математическому моделированию. Это подтверждается данными, приведенными на рис. 3.16 и 3.17.
Для модельных масс различного состава (1, 2, 3) показаны зависимости эффективной вязкости от напряжения сдвига, а также величин т0 от време ни термостатирования масс. По изменению последнего параметра во вре мени можно оценить "живучесть" композиции, возможную продолжитель ность непрерывной операции формования, а также определить массу изделия, которое может быть получено из данной композиции (при извест ной производительности аппарата СНД).
Рис. 3.16. Зависимость эффективной вязкости модельных масс от напряже ния сдвига (Т=50°С)
Рис. 3.17. Зависимость предела текучести от времени термостатирования (Т=50°С)
О 20 40 60 80
Исходные величины т0 и примерный индукционный период для мо дельных масс 1,2, 3 составляют:
Состав
1
2
3
т0, кПа 3,0-5,0
0 |
Ъ» 1 о |
0 |
Тоо1 Ъ» |
Индукционный период, ч ~ 15 ~40 ~45
При т* 100 кПа величины тц * Л2 * Лз ® Ю4 Пас, то есть уровень вязко сти всех масс примерно одинаков и их поведение в напорном шнеке ваку умного смесителя будет идентичным.
Однако при течении в пресс-форме (корпусе), особенно при больших их габаритах, напряжения сдвига несоизмеримо ниже и неравномерны по объ ему массы, поэтому величины вязкости по своду формуемого изделия бу дут существенно различаться. Этому способствует также градиент темпе ратуры по своду, что видно из рис.3.18.
Рис. 3.18. Изменение температуры модельной массы по своду формуемого изделия:
Тсроб * 40-45°С; ДТМ* 25-30°С
X , мм
При длительном формовании крупногабаритных изделий слои массы, прилегающие к стенкам пресс-формы (корпуса) охлаждаются, тогда как в срединных слоях температура длительное время остается на том уровне, с которым она поступала в изложницу; разница температур (ДТМ) может дос тигать 25-30°С, вследствие чего изменяются и реологические свойства.
Наиболее благоприятны характеристики массы 3 (по уровню т\* и т0), а также по индукционному периоду. Поэтому из композиции 3 можно полу чить изделия с массой в четыре раза большей, чем из композиции 1 при неизменной производительности аппарата СНД.
Таким образом, для оптимизации процесса формования необходимо решать комплекс проблем, связанных с реологическими свойствами топ ливных масс, теплообменными процессами, гидродинамикой потоков в
различных зонах оборудования, возможностью протекания процессов от верждения и другими. В связи с этим проводилось и проводится физическое моделирование с использованием соответствующих критериев подобия.
Однако возникают осложнения при оценке поведения поверхностных слоев топливной массы ("свободной" поверхности) при входе в прессформу (корпус) и течении в них. Поэтому кроме физического моделирова ния используют методы визуального наблюдения за процессом через про зрачные окна на крышке, или боковой поверхности модельной изложницы. Кроме того, производят фото- и киносъемку, используют разноцветные модельные массы; после отверждения изделие разрезают в продольном и поперечном направлениях и устанавливают место расположения различ ных порций массы.
Следует также подчеркнуть, что характер образования потока и течения топливной массы в изложнице зависит и от геометрии входного узла, по которому она поступает, особенно в случае изготовления зарядов с кана лом, так как при этом требуются приспособления для закрепления в нем иглы.
По окончании заполнения пресс-формы или корпуса и отключения ус тановки изложница дистанционно отсоединяется от аппарата СНД и транс портируется на фазу отверждения изделий; таким образом, установка рабо тает непрерывно в период изготовления одного изделия, затем подсоединяется новая изложница и процесс продолжается.
На фазе изготовления топливной массы и формования зарядов методом литья под давлением используются автоматизированные системы управле ния технологическими процессами (АСУТП).
Основное назначение фазы - получить монолитный однородный по хи мическому составу, скорости горения и физико-механическим свойствам заряд. Для этого необходимо обеспечить стабильное заданное процентное соотношение всех компонентов топлива, строго определенную загрузку (уровни) топливной массы в смесителях, температуру топливной массы и другие параметры. Важнейшие требования при этом - безопасность веде ния процесса и надежность работы оборудования, а также эффективные экономические показатели процесса.
АСУТП должна обеспечивать выполнение основной задачи при мини мальном участии человека в процессах сбора, обработки и передачи ин формации, в оперативном ведении процесса и абсолютном исключении участия человека в выполнении операций, сопряженных с опасностью для его жизни.
К основным узлам технологического комплекса относятся системы до зирования рабочей смеси порошков и жидковязких компонентов и аппарат СНД.
Состояние процесса характеризуется текущими значениями технологи ческих параметров и вычисляемых показателей. Контролируются и регули руются температура, давление, уровни топливной массы в смесителях, ва куум и другие.
АСУТП является многофункциональной системой и решает комплекс задач:
-централизованный контроль технологического процесса;
-стабилизацию оптимального химсостава топлива;
-регулирование загрузки смесителей;
-стабилизацию температурного режима;
-оптимизацию загрузки смесителей в конце процесса формования;
-автоматический сбор и обработку данных по надежности работы;
-программное управление установкой;
-распознавание предаварийных ситуаций.
Функционирование АСУТП обеспечивает:
-требуемую точность регулирования и контроля основных параметров технологического процесса;
-повышение безопасности процесса изготовления зарядов;
-повышение производительности и надежности технологического про цесса.
3.3.Приготовление топливных масс и формование изделий СТТ методом проходного прессования [4, 13, 15, 71]
Методом проходного прессования могут перерабатываться топливные массы, которые имеют следующие характеристики: г| = 106-И0п Па-с.
СТРТ могут готовиться на основе термопластичных связующих (поли стирол, поливинилбутираль и других), а также на основе различных отвер ждаемых в изделиях каучуков (например, дивинилнитрильных СКН-18, СКН-26 и других) [13].
Смесевые композиции аэрозольного пожаротушения и фейерверочные составы, перерабатываемые проходным прессованием, в качестве связую щих могут содержать различные производные эфиров целлюлозы, каучуки, термоэластопласты и другие полимеры.
Подготовка исходных компонентов аналогична таковой для литьевых СТТ. Особенно тщательно готовят неорганические окислители (сушка, из мельчение, фракционирование, получение рабочей смеси порошков задан ного фракционного состава).
Смешение компонентов начинается с получения смеси связующего с инертными добавками (металлическим порошком, модификаторами горе ния, инертными пластификаторами и другими).
Смесители имеют термостатирующую рубашку для нагревания смеши ваемых материалов до 40-60°С.
После тщательного смешения связующего с добавками в композицию частями добавляются окислители (перхлораты калия или аммония, нитраты калия, аммония и другие) и взрывчатые вещества [4].
Смешение может осуществляться в горизонтальных смесителях с ниж ним выгрузочным шнеком, в двухчервячных экструдерах [4], в периодиче ски действующих мешателях типа Вернер-Пфлейдерер [13, 15] (см. рис. 2.2.5) или в смесителях типа «Бекен», предварительном смесителе аппарата СНД (рис. 3.15).
Окончательно смешивать композиции можно и на вальц-аппаратах [13]. Для формования изделий могут использоваться различные аппараты:
гидравлические прессы, шнек-прессы, горизонтальный пресс порционного формования ПГФ-200 (рис. 3.19) [13], двухчервячный экструдер, экструзи онный пресс [4, 15], показанный на рис.3.20.
Особенность фазы формования СТТ, в отличие от пироксилиновых и баллиститных композиций, состоит в обязательной необходимости прове дения процесса под вакуумом для удаления воздуха и летучих веществ.
Таблетка полуфабриката, полученная с непрерывнодействующих валь цов, подогретая до 80°С, из вакуумного бункера-дозатора 5 (рис.3.19) за гружается под поршень 4 пресса. Поршень в это время находится в край нем левом положении, автоматически открывается нижний клапан вакуумзатвора, и таблетка через загрузочную щель подается под поршень пресса.
Рис. 3.19. Схема аппарата ПГФ-200 [13]:
1 - емкость; 2 - гидроцилиндр; 3 - опорное уст ройство поршня; 4 - поршень; 5 - дозирующее устройство; 6 - вакуумное устройство;
7 - уплотнительное устройство; 8 - раструбный пресс-инструмент; 9 - игла; 10 - опора
гидравлического пресса. Рулон нагревают до 75-80°С, загружают в излож ницу гидропресса и под давлением 7,5-8,5 МПа через формующие втулки получают шашки, которые разрезают на требуемую длину.
Вальце-шнек-прессовый метод [13] использует смешение компонентов в двухвальных смесителях с нижним выгрузочным шнеком. Полученный полуфабрикат шнековым транспортером передается на непрерывно дейст вующие вальцы, с которых таблетка шнековым транспортером направляет ся в бункер с вакуумным затвором и далее в формующий шнек-пресс Ш-4 с раструбным пресс-инструментом. Полученные шашки диаметром до 250 мм режутся пневмоножом на требуемую длину.
3.4. Отверждение и охлаждение изделий СТТ [13, 15, 66, 72]
Отверждение изделий СТТ проводится термостатированием при темпе ратуре, как правило, не превышающей 80°С, и при давлении 2-3 МПа [66]. Это самая длительная операция производственного цикла. Ее продолжи тельность составляет 70-80% всего времени изготовления зарядов и может достигать 25 сут и даже более. На этой стадии завершается формирование структуры и физико-механических характеристик изделий в результате протекания как химических реакций, так и различных физико-химических процессов. Сократить продолжительность операции можно было бы повы шением температуры, однако верхний предел Тота ограничивается как воз можностью начала разложения какого-либо компонента и топлива целом, что увеличивает потенциальную опасность производства, так и предель ным давлением, на которое рассчитаны изложницы, - оно повышается с ростом температуры. Поэтому для каждой конкретной системы устанавли ваются оптимальные температурно-временные условия, при которых хи мические реакции и физико-химические процессы достигают нужной глу бины, а побочные процессы (деструкция, разложение компонентов и другие) не развиваются или протекают в минимальной степени, так как они приводят к ухудшению ФМХ и снижению гарантийных сроков хранения (ГСХ) зарядов.
Задача заключается в том, чтобы в минимальное время и в безопасных условиях получить изделия с необходимой полнотой отверждения и одно образием ФМХ по всему объему заряда. Для получения таких изделий сле дует в каждом конкретном случае устанавливать наиболее целесообразное сочетание отверждающих агентов и оптимальных условий отверждения. Для того чтобы сознательно управлять процессом отверждения и направ ленно регулировать ФМХ изделий, необходимо прежде всего знать меха низм тех химических реакций, которые протекают на этой фазе.
Процесс отверждения во многом зависит от вида и количества отвер ждающих добавок, к которым предъявляются высокие требования, напри мер малая активность при температурах получения и переработки топлив ной массы, чтобы была обеспечена необходимая ее "живучесть"; достаточно высокая активность при Ттв, обеспечивающая завершение хи мических реакций и необходимый уровень ФМХ изделий, протекание про цессов отверждения с минимальным тепловым эффектом, небольшой усад кой и без выделения газообразных продуктов, и другие.
Отверждение ненасыщенных эластомеров часто производится с исполь зованием серы, применение которой основано на возможности разрыва ее циклической молекулы при повышенных температурах с образованием свободного радикала:
Т..
S8 S8
Для ускорения процессов вулканизации и снижения температуры при использовании серных систем отверждения применяются специальные ве щества - ускорители и активаторы. Типичным органическим ускорителем является тиурам (тетраметилтиурамдисульфид), молекулы которого при повышенной температуре распадаются на свободные радикалы:
СН3 |
|
СН3 |
СН3 |
• |
\ |
|
|
\ |
|
N-C-S-S-C-N |
|
.N-C-S |
||
сн3 |
S1 |
СН3 |
СН3 |
И |
|
|
|
|
S |
|
(TSST) |
|
(TS) |
|
|
|
|
|
|
При взаимодействии продуктов распада тиурама с серой образуются ак |
||||
тивные, серосодержащие свободные радикалы: |
|
|||
TS |
+ S8 |
TS - S7 - S |
TSxS + S8-x‘ |
|
При взаимодействии этих радикалов с молекулой каучука протекает ре |
||||
акция дегидрогенизации и образуется макрорадикал: |
|
|||
|
СН3 |
|
СН3 |
|
.. ~СН2- С = СНСН2 ~ ... + TS*-^ |
СН- С = СНСН2 |
+ TSH. |
||
каучук |
|
|
|
Возможность реакции дегидрогенизации обусловлена повышенной под вижностью атомов водорода группы =СН2 в результате влияния электроно донорного заместителя (-СН3).
Вконечном итоге многостадийного процесса взаимодействия активного
•• ••
макрорадикала, свободных радикалов TS , TSxS, S g_x |
с неактивной |
молекулой каучука происходят процессы сшивания макромолекул с обра зованием сульфидного мостика [74], например:
СН3
.. ~ С Н - С = С Н - С Н 2 ~ ..
I
Sx
•I
• • •~ с н - с - с н - с н^2~• •...•
I
СН3
Приведенная схема не исчерпывает многообразие реакций, протекаю щих при отверждении с использованием серной системы.
При активации тиурама оксидами металлов образуется комплекс, рас
падающийся с образованием TS |
радикала: |
|
TSST + ZnO —► |
TS— ST —► TSZnO + TS . |
|
|
\\ |
уУ |
|
Ч |
У |
|
|
\ / |
|
|
ZnO |
•
Радикал TS , в свою очередь, принимает участие в реакции вулканиза ции. Вулканизацию каучуков можно проводить как в присутствии свобод ной серы, так и без нее. Для этой цели применяются тиурамы, органические и неорганические пероксиды, оксиды металлов и другие соединения.
Каучуки, которые содержат функциональные группы: -ОН; -СООН; -SH и другие, могут вулканизоваться эпоксидными смолами, которые
характеризуются наличием циклов —СН—СН2 отличающихся высокой
пособие*™ „о отношений 1Cуказанным со.ИВ.„ М„. Реакционноспособными веществами являются также: толуилендии-
зоцианат и гексаметилендиизоцианат OCN-(CH2)6-NCO. Они реагируют с различными соединениями, содержащими подвижные атомы водорода, что