книги / Основы химии и технологии порохов и твёрдых ракетных топлив

Из всех видов синтетических непредельных каучуков самое низкое чис­ ло двойных связей имеет бутилкаучук (БК), что обусловлено малым чис­ лом звеньев изопрена, входящих в состав его полимерной молекулы. Вследствие этого он химически инертен и плохо отверждается серными системами. Для бессерной вулканизации БК используют парахинондиоксим и пероксиды металлов (Мп02 и другие), которые выполняют роль окислителей, превращая парахинондиоксим в паранитрозобензол. Послед­ ний является структурирующим агентом, сшивающим молекулы БК.

Один из возможных механизмов сшивания - присоединение паранитрозобензола к молекуле БК путем отрыва атома водорода от а-метильной или а-метиленовой групп [74].

Образующиеся поперечные связи =C=N довольно прочны, что повыша­ ет стабильность вулканизационной сетки.

Паранитрозобензол нельзя непосредственно использовать в качестве отверждающего агента, так как он обладает очень высокой реакционной способностью и может вызвать потерю "живучести" композиций. Реакция

окисления парахинондиоксима в паранитрозобензол используется для под­ держания необходимого уровня последнего в реакционной массе.

Реакции отверждения СТТ протекают в тонких слоях полимера, нахо­ дящихся в тесном контакте с поверхностью частиц наполнителей, которые могут оказывать влияние на их механизм. Наличие развитой поверхности частиц может влиять на скорость процессов отверждения.

Если отверждающая система представляет собой смесь компонентов, то возможна избирательная сорбция какого-либо из них на поверхности час­ тиц, что будет способствовать повышению жесткости вулканизата вблизи границы раздела фаз и образованию более редкой сетки в объеме. Влияние наполнителей проявляется в зависимости от их природы и дисперсности. Все это необходимо учитывать при выборе системы отверждения для каж­ дой конкретной композиции.

Вопрос выбора оптимальной отверждающей смеси для СТТ осложняет­ ся также тем обстоятельством, что перепад температур между процессами получения и переработки топливной массы и отверждения изделий незелик. Поэтому в некоторых случаях для обеспечения необходимой "живуче­ сти" топливной массы в нее вводят ингибиторы, которые замедляют про­ цесс вулканизации при температурах переработки, что особенно важно при длительном заполнении пресс-формы или корпуса. Такого замедления не всегда можно достигнуть простым уменьшением количества отверждаю­ щих добавок, так как при этом увеличивается общая продолжительность процесса отверждения и, кроме того, могут ухудшаться ФМХ изделий. Ин­ гибиторы, как правило, разлагаются при температурах вулканизации, по­ этому не увеличивают продолжительности этой операции или увеличивают ее в незначительной степени.

Таким образом, отверждающая система может быть многокомпо­ нентной и, в зависимости от типа полимера, содержать серу, тиурам, эпок­ сидные смолы, оксиды металлов или другие вещества.

На этой стадии протекают сложные физико-химические процессы: про­ должаются сорбция и перераспределение компонентов связующего на по­ верхности частиц наполнителя с образованием адсорбционно-сольватных слоев, формируется адгезионный шов на границе раздела фаз, упрочняются коагуляционные структуры. На эти процессы оказывают влияние не только состав связующего, но и технологические факторы (температура и давле­ ние в изложнице), технологические параметры на стадии подготовки ком­ понентов (режимы сушки, способы измельчения ПХА), а также характер поверхности частиц наполнителей.

В связи со сложностью и многообразием процессов отверждения ис­ пользуют различные методы их изучения и контроля, которые фиксируют интегральные параметры, учитывающие одновременное совместное проте-

кание химических реакций и физико-химических процессов. Изделие счи­ тается кондиционным, если значения параметров, характеризующих его свойства, соответствуют заданному значению и неизменны во времени. Мера завершенности процессов отверждения - степень отверждения р, ц, N может быть определена в любой момент времени t как отношение измене­ ния какого-либо параметра в процессе отверждения, например, модуля сдвига AG к полному изменению этого параметра (AGmax):

AG„

Основными методами и способами контроля процесса отверждения яв­ ляются:

химический, основанный на определении изменения реакционноспособных групп в компонентах связующего. Он применяется в лаборатор­ ных условиях, главным образом, на начальных стадиях процесса, так как связующее (по мере образования пространственной сетки) переходит в не­ растворимое состояние;

-реологические способы позволяют определять в лабораторных услови­ ях изменение вязкости и других характеристик топливной массы также на ранних стадиях процесса, так как она теряет текучие свойства при отвер­ ждении примерно на 50%;

-калориметрический метод, основанный на замере теплового эффекта в процессе отверждения. Для этой цели разработан автоматический калори­ метр, который широко применяется при отработке рецептур в лаборатор­ ных условиях;.

-дилатометрический способ позволяет оценивать в лабораторных ус­ ловиях изменение объема образца (усадку) при его отверждении;

электрофизические методы (определение электропроводности, ди­

электрической проницаемости и других параметров), тесно связанные с природой и физической структурой образцов, позволяют контролировать процесс отверждения как в лабораторных, так и в натурных условиях. Не­ достаток методов - малое изменение указанных характеристик на конеч­ ных стадиях процесса. Кроме того, необходимо устанавливать взаимосвязь между этими характеристиками и ФМХ топлива;

-ультразвуковой способ дает возможность определять изменение ско­ рости распространения ультразвука в изделии по мере его отверждения; он также обладает указанными выше недостатками;

-определение ФМХ образцов как в лабораторных, так и в натурных ус­ ловиях. В последнем случае используются заряды - "спутники". Для их изготовления на верхней технологической крышке изложницы устанавли­

ваются специальные емкости, которые заполняются топливной массой в процессе формования основного изделия. После операций отверждения и охлаждения из этих емкостей извлекаются блоки и определяются их ФМХ. Образцы для испытаний могут извлекаться также из гнезд, которые выта­ чиваются на внутренней поверхности верхней технологической крышки изложницы (после ее отрыва на стадии распрессовки);

- механический неразрушающий метод контроля ФМХ основан на опре­ делении изменения модуля сдвига топливной массы в процессе ее отвер­ ждения. Образец топливной массы загружается в изложницу, помещенную в термостат. Изложница и центральный стержень вдоль ее оси имеют про­ дольные рифы для предотвращения проскальзывания топливной массы. Стержень периодически поворачивается на малый угол (<2°) и быстро при­ нудительно возвращается в исходное положение. Продолжительность на­ пряженного состояния образца составляет тысячные доли от времени от­ верждения, то есть топливная масса практически все время находится в недеформированном состоянии, поэтому метод называется неразрушаю­ щим. По мере отверждения топливной массы модуль сдвига увеличивается до предельного значения и затем не изменяется, что свидетельствует об окончании процесса. Экспериментально было установлено, что после ста­ билизации модуля сдвига другие ФМХ также не изменяются, то есть дос­ тигают заданного уровня;

- экспериментально-расчетный метод, основанный на использовании кинетических данных по тепловыделению и изменению модуля сдвига в процессе отверждения, а также многих других параметров.

При отверждении одновременно протекают процессы теплопередачи за счет внешних источников тепла (изложница снаружи обогревается возду­ хом, а внутрь иглы подается вода) и тепловыделения за счет химических реакций (внутренних источников).

При разработке математической модели процесса отверждения были сделаны следующие допущения:

-теплофизические характеристики заряда (теплопроводность, удельная теплоемкость) и плотность не зависят от глубины отверждения;

-конвективный теплообмен в заряде отсутствует из-за большой вяз­ кости системы; теплопередача осуществляется только за счет теплопровод­ ности;

-тепловые источники равномерно распределены по объему заряда;

-реакции отверждения и термического разложения протекают хими­ чески независимо друг от друга.

Если составы СТТ имеют высокую термостойкость при температурах отверждения, то при расчетах можно пренебречь тепловыделением за счет их разложения.

Таким образом, упрощенная математическая модель процесса отвер­ ждения может быть представлена системой известных дифференциальных уравнений в частных производных [27, 73, 75-77]:

уравнением теплопроводности с внутренними источниками тепла

уравнением кинетики процесса отверждения по формированию физико­ механических свойств

уравнением кинетики процесса отверждения по тепловыделению (за счет химических реакций отверждения)

где Г-текущая температура; t - текущее время;

г- текущий радиус;

Я- теплопроводность топлива;

с - удельная теплоемкость топлива; р - плотность топлива;

Q - тепловой эффект реакций отверждения; R - универсальная газовая постоянная;

р, Pi - глубина (степень) отверждения по изменению физико­ механических свойств и тепловыделению соответственно;

Е, Ej - энергия активации процессов отверждения по изменению физи­ ко-механических свойств и тепловыделению соответственно;

Ко, К01- соответствующие предэкспоненты уравнений Аррениуса; /(Р А М О - кинетический закон реакции (зависимость скорости отвер­

ждения от глубины отверждения по формированию физико-механических свойств и тепловыделению соответственно).

Для большинства штатных составов СТТ тепловой эффект реакций от­ верждения невелик, поэтому задачу можно еще упростить, а именно, учи­ тывать величину Q корректировкой начальной температуры топливного блока, то есть считать, что тепло выделяется в самом начале процесса от­ верждения и приводит к повышению исходной температуры блока; при

этом можно исключить уравнение (3.4.4), используя приведенную (эквива­ лентную) начальную температуру блока Тн,экв.

При проведении расчетов для конкретных изделий необходимо знать: геометрические параметры заряда (наружный радиус и радиус канала); на­ чальную температуру блока Тн\ Тош; Т0 (температуру окружающей среды - теплоносителей: воздуха и воды); коэффициенты теплообмена с окружаю­ щей средой в канале и на внешней поверхности и другие.

Параметры Е, Ко, /ф ) определяются с . помощью механического нераз­ рушающего метода контроля ФМХ, величина Q - на калориметре. Уста­ навливаются начальные и граничные условия теплопередачи. В результате решения приведенной системы уравнений получается пространственновременное распределение Р и Т по объему заряда. Время полного отвер­ ждения заряда tK определяется как время достижения в любой точке заря­ да: р = рк = 0,96, так как на ранних стадиях охлаждения заряда (после от­ верждения) в глубинных его слоях температура еще длительное время остается на уровне, достаточном для завершения процесса.

Применение экспериментально-расчетного метода позволило сущест­ венно сократить продолжительность операции отверждения, особенно для крупногабаритных зарядов.

Отверждение изделий проводится в специальных кабинах или шахтах, в горизонтальном или вертикальном положениях.

Вкачестве теплоносителей используются:

-воздух (подается в кабины или шахты, иногда - в полость иглы)';

-вода (подается в иглу).

Здание отверждения состоит из 4-6 кабин. Шахты представляют собой бетонированные колодцы круглого сечения. В них термостатируются, главным образом, изложницы, которые заполняются методом свободного литья. В процессе отверждения контролируются и регулируются: температура воздуха в кабине (шахте), температура воды на входе и выходе из иглы, давление топливной массы в пресс-форме (корпусе).

По окончании процесса отверждения изделия охлаждают в тех же кабинах (шахтах) подачей воздуха определенной температуры. При охлаждении крупногабаритных изделий в иглу также подается вода. Они охлаждаются в течение нескольких суток. Режимы охлаждения должны быть также оптимальными: с одной стороны, как можно более короткими, с другой, - должны исключать возникновение напряжений в системе, растущих при ускорении этого процесса и приводящих к появлению дефектов.

При охлаждении существуют различия в поведении вкладных и прочноскрепленных с корпусом зарядов, что предопределяет и режимы их охлаждения.

На стадии отверждения и охлаждения функционирует АСУТП, выпол­ няющая следующие задачи:

-централизованный контроль технологического процесса и регистрацию основных параметров;

-программное управление технологическим процессом на основе разработанных алгоритмов и с помощью управляющих блоков регулирования температуры воздуха и воды.

3.5. Завершающие операции при производстве СТТ [13, 15,63-66, 76]

3.5.1. Распрессовка

На стадии распрессовки выполняются следующие операции:

разборка узлов соединений технологических крышек с пресс-формой или корпусом;

отрыв (снятие) крышек; извлечение иглы и другой технологической оснастки из пресс-

формы или корпуса; вырубка «прибыли» (выступов на торце заряда, оставшихся,

например, от штуцеров); выталкивание заряда из пресс-формы и другие операции.

Фаза распрессовки занимает отдельное здание. Все опасные операции управляются с пульта. Контроль осуществляется по показаниям приборов и телевизору.

Основными параметрами, контролируемыми на этой фазе, являются: усилия, необходимые для отрыва деталей технологической оснастки

по давлению масла в системе гидроцилиндров; скорость отрыва или удаления деталей оснастки;

усилие и скорость выталкивания заряда из пресс-формы; усилие и скорость движения ножа при вырубке «прибыли».

Усилие F, необходимое для отрыва технологической оснастки от топлива, зависит от величины адгезии между ними аад и площади контакта S:

Для уменьшения стад поверхность оснастки, контактирующей с топливной композицией, покрывают антиадгезионным слоем [76].

Другой важный фактор при распрессовке - скорость отрыва деталей оснастки и выталкивания заряда из пресс-формы. Эти параметры строго регламентируются и контролируются (так же, как и скорость движения ножа).

3.5.2. Контроль качества изделий СТТ

Нарушение регламента при производстве СТТ, а также использование некачественного сырья приводят к получению некондиционных изделий.

К наиболее часто встречающимся видам брака относятся: недоотвержденные участки в объеме заряда; это может быть

обусловлено нарушением режима работы дозаторов, плохим качеством смешения компонентов, повышенной их влажностью, нарушением режимов отверждения и другими причинами;

пористость, раковины, трещины в объеме изделия из-за повышенного содержания летучих и влаги в исходном сырье, плохого вакуумирования связующего и топливной массы, нарушения режимов формования и отверждения;

сдиры, трещины, царапины по наружной поверхности изделий и в канале из-за некачественного покрытия пресс-формы и иглы антиадгезионным материалом, а также нарушения режимов отверждения, охлаждения и распрессовки;

разноплотность заряда (участки завышенной и заниженной плотности) из-за несинхронной дозировки компонентов и некачественного смешения;

разносводность из-за небрежной сборки пресс-инструмента; трещины и отслоения бронепокрытия от заряда или заряда вместе с

защитно-крепящим слоем от корпуса двигателя или теплозащитного покрытия от стенок корпуса из-за плохого адгезионного взаимодействия и нарушения режимов нанесения покрытий.

Приемлемыми методами неразрушающего контроля СТТ являются, в основном, рентгеноскопия, гаммаскопия и ультразвуковая дефектоскопия [13, 15, 73]. Общие принципы и закономерности этих методов хорошо известны. Рассмотрим в качестве примера две схемы просвечивания зарядов на гамма-дефектоскопах (рис. 3.21): диаметральную и радиальную.

В качестве источника излучения используется изотоп 60 Со, а в приемнике размещается сцинтилляционный кристалл NaJ. Метод основан на проникающей способности жесткого гамма-излучения, которое, пройдя через контролируемое изделие, попадает на кристалл NaJ и вызывает в нем световые вспышки (сцинтилляции). Свечение преобразуется