книги / Основы химии и технологии порохов и твёрдых ракетных топлив

Вряде случаев для инженерных расчетов пренебрегают течением на начальном участке кривой (когда экспериментально сложно измерить малые, но не равные нулю, величины скоростей сдвига, соответствующие малым напряжениям сдвига).

Вэтом случае оперируют условным пределом текучести.

Формально кривые течения в обоих случаях могут быть описаны одинаковым уравнением Балкли-Гершеля (1.2.3).

Свободным литьем и литьем под давлением перерабатывают топливные массы, пастообразные и пластизольные композиции, методом проходного прессования - баллиститные, пироксилиновые, некоторые виды смесевых топливных масс, пиропороховых и пожаротушащих топливных композиций.

При переработке методами литья нормальный режим формования - течение массы относительно внутренних стенок формующего инструмента, то есть взаимно перемещающимися являются отдельные кинетические единицы течения при сохранении сплошности материала, а скорость движения слоев, непосредственно прилегающих к стенкам, равна нулю. В этом случае силы вязкого сопротивления при течении материала (силы внутреннего трения т) меньше касательных напряжений на границе материала со стенкой (сил внешнего трения тц).

При переработке композиций методом проходного прессования их высокая вязкость и использование специальных технологических добавок обусловливают преимущественное скольжение материалов. В этом случае слои массы, прилегающие к стенкам формующего инструмента, скользят по его поверхности, в то время как в объеме материала реализуются процессы пластической деформации, в отсутствие которых невозможно обеспечить в необходимой степени протекание процессов аутогезии отдельных частей формуемого материала и получение качественных изделий. Для прогнозирования оптимальных режимов переработки таких композиций важны процессы, связанные как с внутренним, так и с

снижается при возрастании скорости сдвига, что обусловлено разрушением структуры и явлениями механической релаксации, а в случае топливных масс - также явлениями ориентации частиц дисперсной фазы наполнителей и изменением степени их агрегации.

Рис.1.2.2. Типичная кривая зависимости вязкости пороховых (топливных) масс от скорости сдвига

Таким образом, большинство пороховых и топливных композиций ведут себя в этом случае как псевдопластичные аномальновязкие материалы. При высоких скоростях сдвига может наблюдаться участок течения с наименьшей ньютоновской вязкостью практически разрушенной структуры Ti„M. Реализация этого участка течения не всегда возможна, особенно для высоковязких композиций из-за невозможности обеспечения изотермичности при высоких скоростях сдвига.

Для некоторых видов пластизольных топливных масс может наблюдаться возрастание вязкости при повышении интенсивности внешнего механического воздействия. Такой вид аномалии течения называется дилатансией.

Кривые течения, подобные приведенной на рис. 1.2.2, а также 1 на рис. 1.2.3, характерны для так называемых жидкообразных дисперсных и высокомолекулярных систем. Для них характерно отсутствие предела текучести, то есть любому, не равному нулю напряжению сдвига т, соответствует не равная нулю скорость сдвига j.

В отличие от них для твёрдообразных дисперсных систем характерно наличие истинного предела текучести хт (кривые 2, 3 на рисЛ.2.3), лишь превышение которого обеспечивает появление течения материала. Подобные реологические кривые характерны для высоконаполненных топливных масс.

Рис.1.2.3. Типичные полные реологические кривые течения полимерных

композитов[24,25]:

1 - упруговязкие (жидкообразные) системы без предела текучести;

2 - твердообразная структурированная система с различными монодисперсными наполнителями, процесс течения которой сопровождается локальным разрывом сплошности [25];

2,3 - упруговязкопластичные (твердообразные) структурированные дисперсные системы, имеющие предел текучести хт;

аь а2, а3 - участок наибольшей ньютоновской г|нб вязкости практически неразрушенной структуры; 6i, 62,63 - участок эффективной вязкости т|Ф; Bi, в2, в3 - участок наименьшей ньютоновской вязкости (Лим) практически разрушенной структуры;

г - участок течения с локальным разрывом сплошности

Эффективная вязкость rj зависит не только от рецептурных особенностей композиций (молекулярной массы и ММР полимерного связующего, количества и качества пластификаторов, наполнителей, технологических, отверждающих, каталитических и других добавок), но также и от температурно-пьезо-скоростных режимов их деформирования.

При одномерном течении основная реологическая характеристика материалов (реологическое уравнение состояния) для наиболее протяженного участка эффективной вязкости чаще всего представляется в виде степенной зависимости Оствальда де Виля:

где n = n (Т, Р); m = m (Т, Р) - индекс или степень аномалии вязкого течения; п = 1/ш; К = К (Т, Р) - коэффициент податливости; Ко­ эффициент консистенции; Ki = (1/К)1/п; К и Ki связаны с вязкостью:

Для материалов, имеющих предел текучести, основной реологической характеристикой является уравнение Балкли-Гершеля:

Для описания кривой течения, охватывающей участок наибольшей ньютоновской и эффективной вязкостей, используются уравнения:

Здесь С, р, А - постоянные, зависящие от природы полимера. Полную реологическую кривую можно описать уравнениями:

где Е - энергия активации вязкого течения, т - напряжение сдвига, Сдл, 0 ^ - содержание пластификатора и наполнителей в композиции, Mw - молекулярная масса полимерного связующего, Р - давление всестороннего сжатия, R - универсальная газовая постоянная, Т - температура, A, a, b, d, т> Р> Я> f к - постоянные, зависящие от структурных особенностей композиции и природы ее компонентов.

*8Л [Л> П ас]

РисЛ.2А Кривые течения при 80°С композиций НГЦ/НЦ-12 При соотношении пластификатора и полимера:

1 - 40/60; 2 - 45/55; 3 - 50/50; 4 - 55/45; 5 - 60/40

Из рис. 1.2.4 - 1.2.6 видно также, что структурные особенности композиций проявляются в большей степени в области малыхскоростей сдвига (j<jKp), при увеличении интенсивности силового воздействия, что приводит к разрушению исходной структуры, различие величин вязкости образцов уменьшается. Качественно такое же явление наблюдается при разрушении структуры полимера и другими способами - нагревом, пластификацией, использованием полимера с меньшей молекулярной массой и другими (см. уравнение 1.2.8). В результате снижаются [т}иб] и [ц*] и возрастает величина j^, то есть уменьшается характеристическое время релаксации материала.

В работе [33] на примере баллиститных композиций показано, что реологические свойства составов при прочих равных условиях зависят от способа их изготовления (рис. 1.2.7, табл. 1.2.1).

Образцы получены с использованием: 1 - смеси ацетона с этанолом; 2 - этилацетата; 3 - смеси эфира с этанолом; 4 - этанола; 5 - эфира; 6 - воды; 7 - гептана

Рис.1.2.7. Влияние особенностей изготовления композиций: (44 мае. % НЦ, 54 мае. % НГЦ, 2 мае. % сим-диэтилдифенилмочевины)

на кривые их течения при 70°С (33)

Содержание НГЦ в композиции (НГЦ+НЦ), мае. %

а

0,1 -Е , ккал/моль акт/

Содержание НГЦ в композиции (НГЦ+НЦ), мас.%

б

Рис. 1.2.9. Влияние содержания НГЦ в двухкомпонентных образцах на:

а - температуру структурного стеклования Тс ; температуру текучести Тт; б- наибольшую ньютоновскую вязкость Т1„б; энергию активации вязкого течения

Уменьшение количества прочных внутри- и межмолекулярных водородных связей является, по-видимому, причиной снижения энергии активации течения композиций НЦ-ДБФ и НЦ-НГЦ при увеличении содержания азота в НЦ (кривые 1, 2 на рис. 1.2.8).

На величину энергетического барьера течения Е,^ НЦ композиций с более активным пластификатором, по мнению Г.Н. Марченко и Л.В.Забелина [35], оказывает определяющее влияние увеличение размеров молекулярно-кинетических единиц при замене гидроксильных групп (-ОН) на более объемные нитроэфирные (-0N 02), следствием чего в этом случае