книги / Снижение экологической нагрузки при обращении со шлаками черной металлургии

Задача удаления серы из чугуна заключается в том, чтобы максимальное количество серы перевести из металла в другие продукты доменной плавки – газ и шлак. Сера летуча, и поэтому часть ее удаляется с газом при нагреве шихты в печи. Количество серы, удаляющееся с газовой фазой, невелико – от 5 до 10 % от общего содержания серы в шихте. Большая часть серы переводится в шлак в результате химического взаимодействия серы чугуна с оксидом кальция, что требует повышенного содержания СаО в шлаке:

FeS + CaO = CaS + FeO.

В последнее время используют различные способы внедоменного удаления серы из чугуна (десульфурации чугуна). Сущность всех этих способов заключается в том, что полученный в результате доменной плавки сернистый чугун после выпуска из печи подвергают обработке химическими реагентами, поглощающими серу из чугуна и переводящими ее в шлак.

Вкачестве таких реагентов используют:

−порошкообразную обожженную известь (СаО);

−карбид кальция (СаС2);

−соду (Na2CO3).

Все эти соединения при взаимодействии чугуна с серой дают переходящие в шлак соединения СаS, Na2S.

Таким образом, шихта, опускаясь в печи, достигает зоны температур 1000–1100 °С. При этих температурах восстановленное из руды твердое железо, взаимодействуя с оксидом углерода, коксом и сажистым углеродом, интенсивно растворяет углерод, образуя карбид железа:

3Fe + C = Fe3C.

Вследствие этого температура плавления железа понижается, и на уровне распара и заплечиков оно расплавляется. Капли железоуглеродистого сплава, протекая по кускам кокса, насыщаются дополнительно углеродом.

41

В результате растворения в железе углерода, марганца, кремния, фосфора и серы в доменной печи образуется чугун. А в результате сплавления оксидов пустой породы руды, флюсов и золы топлива образуется шлак. Шлак стекает в горн и скапливается на поверхности жидкого чугуна благодаря меньшей плотности.

Чугун выпускается из печи через каждые 3–4 ч, а шлак – через каждые 1–1,5 ч.

2.1.3. Продукты доменной плавки

Продуктами доменной плавки являются:

−чугун;

−шлак;

−доменный (колошниковый) газ;

−колошниковая пыль.

Чугун. Чугун является основным продуктом доменного производства, а шлак и доменный газ – побочными.

Выплавляемые в доменных печах чугуны в зависимости от способа дальнейшего использования делятся на три группы:

−передельные;

−литейные;

−специальные (ферросплавы).

Передельные чугуны. Эта группа чугунов является преобладающим видом продукции доменного производства. На долю приходится около 90 % от общего производства чугуна. Передельные чугуны предназначены для передела в сталь кислородноконвертерным или мартеновским способами и обычно содержат:

−0,3–1,2 % Si;

−0,2–1,0 % Mn;

−0,15–0,2 % P;

−0,02–0,07 % S.

Особую группу составляют фосфористые чугуны, содержащие до 2 % Р; в зависимости от содержания фосфора применяются различные технологии передела таких чугунов в сталь.

42

Литейные чугуны. Этот вид чугунов предназначен для производства литых изделий в чугуноплавильных цехах. Характерной особенностью этих чугунов является высокое содержание кремния (2,75–3,75 % Si), а в некоторых случаях и фосфора. Объясняется это тем, что данные элементы придают расплавленному чугуну высокую жидкоподвижность, или способность хорошо заполнять литейную форму.

Специальные чугуны (ферросплавы). Это сплавы железа с по-

вышенным содержанием кремния, марганца и других элементов, используемые в качестве раскислителей или присадки в сталеплавильном и чугунолитейном производствах. К ним относятся:

−ферромарганец (70–75 % Mn и до 2 % Si);

−ферросилиций (9–13 % Si и до 3 % Mn);

−зеркальный чугун (10–15 % Mn и до 2 % Si).

Впоследние годы выплавка ферросплавов в доменных печах сократилась ввиду неэкономичности передела. Более выгодно выплавлять ферросплавы в электропечах.

Шлак. Шлак образуется в доменной печи из флюса, золы кокса и железосодержащих материалов. Доменные шлаки применяют в качестве сырья для производства различных строительных материалов (цемент, вяжущие вещества, шлаковая вата

ипемза, дорожная брусчатка и др.). Значительную часть шлака подвергают грануляции, заключающейся в быстром охлаждении жидкого шлака водой или воздухом. В результате получают мелкие твердые зерна шлака (гранулы) (табл. 2.1).

Всостав шлаков также могут входить титан, ванадий, хром, марганец, кобальт, никель, медь и цинк.

Таким образом, в доменной печи шлак образуется под действием высоких температур в результате плавления пустой породы железосодержащих материалов и флюса, к которым в горне присоединяется зола сгоревшего кокса. Шлакообразующими

оксидами являются SiO2, CaO, MgO, Al2O3, FeO, MnO, а также сульфиды металлов, преобладающим из которых является CaS.

43

Таблица 2 . 1

Типичный состав доменного шлака

Примечение. По данным US National Slag Association, 1949 г. – 22 завода, 1968 г. – 30 заводов, 1985 г. – 18 заводов.

Образованию шлака предшествуют процессы размягчения и спекания пустой породы и флюса, сопровождающиеся образованием твердых растворов и различных химических соединений. Эти процессы представляют собой промежуточное звено при переходе вещества из твердого состояния в жидкое. Чем больше температурный интервал, в котором протекает превращение шлакообразующих компонентов из твердого состояния

вжидкое, тем большую часть по высоте печи занимает вязкая масса, заполняющая пустоты между кусками кокса и препятствующая движению и распределению газов. В связи с этим температурный интервал размягчения шлакообразующих компонентов должен быть как можно меньше.

Впроцессе шлакообразования различают первичный, промежуточный и конечный шлаки. Первичный шлак появляется

вначальной стадии шлакообразования в результате плавления легкоплавких соединений. Первичный шлак, перемещаясь в зоны с более высокими температурами, нагревается, а химический состав его непрерывно изменяется вследствие восстановления железа и марганца из соответствующих оксидов и растворения

вшлаке новых количеств CaO и MgO, увеличивающих количе-

44

ство шлака. Конечный шлак образуется в горне после растворения в шлаке золы сгоревшего кокса и остатков извести и окончательного распределения серы между чугуном и шлаком.

С применением офлюсованного агломерата условия шлакообразования изменяются. Присутствие извести в агломерате обеспечивает хороший контакт шлакообразующих оксидов, поэтому их размягчение при нагреве и образование первичного шлака протекает в сравнительно небольшой зоне по высоте печи, отчего значительно повышается газопроницаемость этой зоны. Восстановление железа из офлюсованного агломерата протекает интенсивнее и равномернее по сечению, вследствие чего в первичном шлакообразовании участвует меньшее количество FeO, а зона начала образования шлака смещается в область более высоких температур [4].

2.2.Мартеновские шлаки

2.2.1.Сущность процесса выплавки стали

Основными материалами для производства стали являются:

−передельный чугун;

−стальной лом (скрап).

Состав стали отличается от чугуна пониженным содержанием углерода и примесей (табл. 2.2). Поэтому сущностью передела чугуна в сталь является снижение содержания углерода

ипримесей путем их окисления и удаления в шлак. В сталеплавильной практике особое значение имеют реакции окисления. Кислород для протекания этих реакций поступает из атмосферы, из железной руды или при продувке ванны кислородом.

Первый этап. На этом этапе идет расплавление шихты

инагрев жидкого металла. Температура металла невысока. Начинается интенсивное окисление железа, так как оно содержится в чугуне в наибольшем количестве и по закону действующих масс окисляется в первую очередь. Одновременно начинают окисляться примеси Si, P, Mn.

45

Таблица 2 . 2

Состав передельного чугуна и низкоуглеродистой стали [5]

Образующийся оксид железа (FeO) при высоких температурах растворяется в железе и отдает свой кислород более активным элементам (примесям в чугуне), окисляя их. Чем больше оксида железа содержится в жидком металле, тем активнее окисляются примеси. Для ускорения окисления примесей в сталеплавильную печь добавляют железную руду, окалину, содержащие оксиды железа.

Скорость окисления примесей зависит не только от их концентрации, но и от температуры металла и подчиняется принципу, в соответствии с которым химические реакции, выделяющие теплоту, протекают интенсивнее при более низких температурах, а реакции, поглощающие теплоту, протекают активнее при высоких температурах. Поэтому в начале плавки, когда температура металла невысока, интенсивнее идут процессы окисления кремния, фосфора, марганца, протекающие с выделением теплоты, а углерод интенсивно окисляется только при высокой температуре металла.

Наиболее важной задачей первого этапа является удаление фосфора. Для этого необходимо проведение плавки в основной печи, в которой можно использовать основной шлак, содержащий СаО, применяемый для удаления фосфора. В ходе плавки фосфорный ангидрид Р2О5 образует с оксидом железа нестойкое соединение. Оксид кальция СаО – более сильное основание, чем

46

оксид железа. Поэтому при невысоких температурах он связывает ангидрид Р2О5 в прочное соединение, переводя его в шлак. Для удаления фосфора из металла шлак должен содержать достаточное количество оксида железа FeO. Для повышения содержания FeO в шлаке в сталеплавильную печь в этот период плавки добавляют железную руду, окалину, наводя железистый шлак. По мере удаления фосфора из металла в шлак содержание его в шлаке возрастает. В соответствии с законом распределения, когда вещество растворяется в двух несмешивающихся жидкостях, распределение его между этими жидкостями происходит до установления определенного соотношения, постоянного для данной температуры. Поэтому удаление фосфора из металла замедляется. Для его более полного удаления шлак, содержащий фосфор, удаляют и наводят новый – со свежими добавками СаО.

Второй этап. Этот этап начинается по мере прогрева металлической ванны до более высоких температур, чем на первом этапе. При повышении температуры более интенсивно протекает реакция окисления углерода, проходящая с поглощением тепла. Для окисления углерода на этом этапе в металл вводят значительное количество руды, окалины или вдувают кислород.

Образующийся в металле оксид железа реагирует с углеродом, и пузырьки оксида углерода СО выделяются из жидкого металла, вызывая кипение ванны. При кипении ванны:

−уменьшается содержание углерода в металле;

−выравнивается температура и состав ванны;

−удаляются частично неметаллические включения в шлак. Все это способствует повышению качества металла.

В этот же период создаются условия для удаления серы из

металла. Сера в ванне находится в виде сульфида железа, растворенного в металле [FeS] и шлаке (FeS). Чем выше температура, тем большее количество FeS растворяется в шлаке или больше серы переходит из металла в шлак. Сульфид железа, растворенный в шлаке, взаимодействует с оксидом кальция

47

СаО, также растворенным в шлаке, образуя соединение CaS, которое растворимо в шлаке, но не растворяется в металле. Таким образом сера удаляется в шлак.

Третий этап. Этот этап является завершающим: производится раскисление и, если требуется, легирование стали.

Раскисление представляет собой технологическую операцию, при которой растворенный в металле кислород переводится в нерастворимое соединение и удаляется из металла. При плавке повышенное содержание кислорода в металле необходимо для окисления примесей. В готовой же стали кислород является нежелательной примесью, так как понижает механические свойства стали, особенно при высоких температурах.

Для раскисления стали используют элементы-раскисли- тели, обладающие большим сродством к кислороду, чем железо. В качестве раскислителей используют марганец, кремний, алюминий.

Существует несколько способов раскисления стали. Наиболее широко применяются:

−осаждающий;

−диффузионный.

Раскисление осаждающим способом осуществляют введением в жидкую сталь раскислителей (ферромарганца, ферросилиция, алюминия), содержащих Mn, Si, Al. В результате раскисления образуются оксиды MnO, SiO2, Al2O3, которые имеют меньшую плотность, чем сталь, и удаляются в шлак. Однако часть оксидов не успевает всплыть и удалиться из металла, что понижает его свойства. Этот способ называют иногда глубинным, так как раскислители вводятся в глубину металла.

При диффузионном способе в качестве раскислителя добавляют шлак. Ферромарганец, ферросилиций и другие раскислители загружают в мелкоизмельченном виде на поверхность шлака. Раскислители, восстанавливая оксид железа, уменьшают его содержание в шлаке. В соответствии с законом распределе-

48

ния оксид железа, растворенный в стали, начнет переходить в шлак. Оксиды, образующиеся при таком способе раскисления, остаются в шлаке, а восстановленное железо переходит в сталь, что уменьшает содержание в ней неметаллических включений и повышает ее качество.

Ввиду того, что скорость процесса перемещения кислорода из металла в шлак определяется скоростью его диффузии в металле, этот способ имеет и некоторые недостатки. Из-за малой скорости диффузии кислорода в металле процесс удаления кислорода идет медленно, возрастает продолжительность плавки.

В зависимости от степени раскисленности различают стали:

−кипящие;

−спокойные;

−полуспокойные.

Кипящая сталь – это сталь, выплавленная без проведения операции раскисления. При разливке такой стали и при ее постепенном охлаждении в изложнице будет протекать реакция между растворенными в металле кислородом и углеродом:

[O] + [C] = COг.

Образующиеся при этом пузырьки оксида углерода СО будут выделятся из кристаллизующегося слитка, и металл будет бурлить. Кипящая сталь практически не содержит неметаллических включений, представляющих продукты раскисления. Поэтому она обладает хорошей пластичностью.

Спокойная сталь – это сталь, полученная после проведения операции раскисления. Такая сталь при застывании в изложнице ведет себя спокойно, из нее не выделяются газы.

Полуспокойная сталь имеет промежуточную раскисленность между спокойной и кипящей. Раскисление ее проводят частично, удаляя из нее не весь кислород. Оставшийся кислород вызывает кратковременное кипение металла в начале его кристаллизации.

49

Легированные стали. Легированием называют процесс присадки в сталь специальных (легирующих) элементов с целью получить так называемую легированную сталь с особыми физи- ко-химическими или механическими свойствами. Легирование осуществляют введением в сплав ферросплавов или чистых металлов в необходимом количестве.

Легирующие элементы, сродство к кислороду которых меньше, чем у железа (Ni, Cu, Co, Mo), при плавке и разливке практически не окисляются, и поэтому их вводят в печь в любое время плавки. Легирующие элементы, у которых сродство к кислороду больше, чем у железа (Si, Mn, Al и др.), вводят в металл после раскисления или одновременно с ним.

2.2.2. Мартеновский способ производства стали

Началом осуществления мартеновского процесса считается 1864 г., когда П. Мартен провел на одном из французских заводов первую плавку.

Мартеновский процесс ведут на поду пламенной отражательной печи, снабженной регенераторами. В печь загружают шихту, чугун, лом и другие компоненты, которые под воздействием факела сжигаемого топлива плавятся. После расплавления в ванну вводят различные добавки с тем, чтобы получить металл нужного состава. Затем готовый металл выпускают в ковш и разливают.

Мартеновская печь (рис. 2.5) имеет рабочее плавильное пространство, ограниченное снизу подиной, сверху сводом, а с боков – передней и задней стенками. Подина имеет форму ванны с откосами по направлению к стенкам печи. Футеровка печи может быть основной или кислой. Если в процессе плавки в шлаке преобладают основные окислы, процесс называют основным мартеновским процессом, а если кислые шлаки, процесс называют кислым. Основную мартеновскую печь футеруют магнезитовым кирпичом, а кислую – динасовым кирпичом.

50